聚电解质-枝片离子复合物的制备与其超分子结构研究.pdf

摘要 摘 要 树枝化聚合物是一类侧链为树枝片的新型树形聚合物，近年来吸引了越来 越多的研究兴趣，这与它们特殊的分子结构及其固有性质密不可分。利用树枝 化基元的空间位阻效应，通过控制树枝化基元的结构、种类或代数，接枝率以 及与聚合物主链之间的距离，从而实现对这类聚合物链的构型、柔顺性以及分 子尺寸的控制。随着聚合物主链上连接的树枝化基元的尺寸(代数)的增大，相 应聚合物的构象可以从无规线团转变成半刚性或刚性的圆柱体。因此对这一类 大尺寸、高刚性聚合物链的构型及其柔顺性的研究将有助于对高分子化学及物 理学科进行深入理解，而且对形成的柱状纳米分子表面或其内部进行官能团修 饰与改性，也将是一项非常有意义的工作。目前科学界对其研究已经取得了可 喜的进展，树枝化聚合物的研究作为一类从下而上(boSom-up)制备纳米分子材 料的有效手段，相信在不久的将来，将会在生物医药、光电功能材料等领域有 巨大的发展空间。然而到目前为止它们的合成仍然比较困难，通常采用的接枝 法和大分子单体法都存在很大的局限性，如大大过量的投料，较长的反应周期， 提纯步骤复杂甚至有些分离基本不可行，而且其产率也往往不高。因此，寻找 一种相对简便的方法来合成这类聚合物具有重要的现实意义。 超分子化学，是研究两种以上的化学物种通过非共价键的分子间作用力缔 结而成具有特定结构和功能的超分子体系的科学，这些作用力包括离子键作用、 氢键、亲水疏水作用、偶极一偶极作用、范德华力、嗍堆积作用和配位作用等。 其中驱动力主要为离子键作用的自组装行为称作离子自组装，其优点是合成简 单，结构完美稳定，得到的超分子结构中严格的l：1电荷计量比。聚电解质一表 面活性剂复合物是离子自组装的完美应用，由于制备纯化简单，易于进行功能 化，且能够形成高度有序的超分子结构而引起了人们的广泛关注。然而，由于 采用的表面活性剂结构比较单一，由此制备的复合物在固态下形成的有序结构 一般为层状相，而且其较差的溶解性也在一定程度上限制了对其溶液行为的研 究。到目前为止，只有很少量的工作将复杂的侧链结构引入这个体系，人们对 这一领域的了解还处于起步阶段。 在本文中，我们将树枝化聚合物和聚电解质一表面活性剂复合物两种概念结 合起来，提出了通过带电荷的树枝状双亲性分子与带有相反电荷的聚电解质通 摘要 过离子键作用复合来制备树枝化聚合物的策略。制备过程中，发现三代树枝片 的钾盐都可与聚电解质在水溶液中发生离子键复合作用，产物以沉淀形式析出， 通过水洗再沉淀的纯化步骤即能得到高纯度的目标产物，三代复合物分别用 物的分子结构，证实了通过超分子化学合成树枝化聚合物这一策略切实可行。 与传统的基于共价键接枝的树枝化聚合物合成相比，本文采用的方法制备与纯 化都非常简便，产率也较高，而且由于离子键和树枝状侧链的引入，制备的复 合物有望在溶液中和固态下都具有与众不同的性质。 首先研究了制备的复合物在溶液中采用的聚合物构象。在有机稀溶液中， 出了聚电解质性质；动态光散射(DLS)测得三代复合物都具有相同的流体力学半 径，说明三者应该具有类似的无规线团的聚合物构象。原子力显微镜(AFM)下 也观测到了球状聚集体的产生，我们认为它们与上述线团的产生有关。基于试 验结果，我们提出了本文中制备的树枝化聚合物复合物在有机稀溶液中采用花 式(flowerlike)线团的构象，即聚合物链形成回路围绕在电荷团簇的周围。这种 构象中，团簇在聚合物稀溶液中起到了分子内交联剂的作用，基本上抵消了由 位阻增大引起的聚合物骨架的伸展趋势。而团簇产生的驱动力是聚合物主链上 残留的未中和电荷的疏溶剂作用。这种构象与传统的共价键接枝的树枝化聚合 物有很大不同，可用于解释通过离子键作用制备的树枝化聚合物形成的超分子 有序结构规整度都较低的实验事实。 进一步的工作中，我们研究了制备的树枝化聚合物在溶液中的组装行为。 由于离子键的引入，它们对体系中的离子强度非常敏感，可在外加盐的诱导下 进行自组装。光散射(LS)实验结合电镜(EM)共同证实了这一性质，我们发现， 随着体系盐度的增加复合物首先会聚集形成多层胶束，其半径在40纳米左右； 进一步增加盐的浓度会使胶束向半径为100纳米左右的薄层囊泡转变；随后盐 度的进一步增加使溶液中产生宏观可见沉淀，并伴随着微米级巨型囊泡的出现。 我们认为，这是具有较强组装能力的树枝片分子以聚电解质为模板进行