聚阴离子型酸盐锂离子电池正极材料研究.pdf

博士论文 聚阴离子型硅酸盐锂离子屯池正极材料研究 龚正良 厦门大学 2007 摘要 正交结构正硅酸盐聚阴离子型化合物由于其高的理论容量和突出的安全性 能等优点成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。聚阴离子型正极材料 通常具有价格低廉、电化学循环稳定性及热稳定性好等优点，但其低的电导率制 约了其在高功率型电极材料方面的应用。本文采用改进的固相反应、溶胶凝胶法、 系列电极材料，研究了合成方法对材料的结构、形貌、物理化学性质及电化学性 能的影响。建立了一种新型的合成方法一水热辅助溶胶凝胶法，通过水热辅助溶 胶凝胶法合成了具有良好性能的上述材料．采用多种结构分析、表面分析、磁性 测量以及电化学研究方法等实验手段，深入分析研究了所合成材料的结构特征、 物理化学性质及电化学性能，考察了影响材料电化学性能的主要因素。 程相互作用Li2FeSi04在奈尔温度(虱=20K)以下为反铁磁有序。对顺磁区域 K。不同 进行分析，得到居里常数Cp=3．06锄u·K·molo和奈尔温度昂=．38．1 方法所合成的Li2FeSi04／C复合材料的电化学研究表明材料的形貌、微结构及相 纯度是影响Li2FeSi04材料性能的主要因素。水热辅助溶胶凝胶法所合成材料显 示出良好的电化学性能，具有高的放电容量、良好的高倍率性能和循环稳定性。 以C／16电流充放电时，首次放电容量高达160 C倍率下充放电， mAh91．在2 其首次放电容量达125 C和10C倍率下充放电，其首次放电 m甜培1。即使在5 容量仍维持在9l和78 m趾培1，放电容量开始随循环次数的增加略有上升然后维 持稳定，循环50次后其放电容量没有衰减。水热辅助溶胶凝胶法所合成材料显 示出良好的电化学性能，主要是由于其多孔纳米结构和高的相纯度以及通过表面 碳包覆提高材料的电导率。高的放电容量及良好的高倍率充放电性能和循环稳定 性显示所合成Li2FeSi04／C复合正极材料是理想的动力电池(电动车／混合电动车) 用锂离子电池正极材料． 整个组成范围内形成很好的固熔体，掺杂后材料的结构没有明显变化。磁化率测 摘要 比相符。“2Mn。Fel哇Si04可以实现超过一个“的可逆交换，水热辅助溶胶凝胶 法所合成Li2MIlo．5Fe0．5SiO轵：复合正极材料的首次放电容量高达235 rm蛐分1，相 S1)材料循环容量衰减是 当于可逆的嵌脱1．42个Li．Li2MnxFel嚎Si04(Ox 材料自身的性质。Mn”的Jahn．Teller效应引起的体积变化效应导致材料结构破 坏可能是Li2Mn。Fel．xSi04(Ox51)材料循环容量衰减的主要原因。单纯的Fe 掺杂对Li2MnSi04的循环性能改善不明显。 改变合成方法和合成条件可以得到不同相结构的“2CoSi04材料。磁化率材料结 果显示，由于C删j越。的长程相互作用固相法所合成“2CoSi04材料在奈 尔温度(碌=18K)以下为反铁磁有序。对顺磁区域进行分析，得到居里常数cp= 2．36 eIllu·K·m01。和外斯常数绑=．31．95 K。其有效磁矩∥eff与高自旋四面体和 假四面体C02+的磁矩值一致。在Li2CoSi04材料中电子的轨道角动量没有被完全 冻结而存在着某些“残余”部份。低的电导率以及无法采用原位碳包覆和有效的 球磨碳包覆的方法来提高其电导率是导致Li2CoSi04材料低的电化学活性的主要 原因。通过改进合成方法、优化合成条件以及采用机械球磨的方法对材料进行碳 具有较高的充放电电位，第一个Li的嵌脱电位大约在4．1V．水热辅助溶胶凝胶 法所合成材料具有最优的电化学性能，良好的电化学性能主要归因与其较小的