负载型纳米金属催化剂的制备及共催化性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 由于贵金属纳米粒子优异的催化性能和负载型催化剂的广泛应用，负载型 纳米贵金属催化剂的制备、表征及催化应用一直是催化科学领域研究的热点。 目前，负载型纳米贵金属催化剂的制备方法方面的研究取得了很大进展，新颖 的制备方法不断地见诸文献。但是，由于存在某些不足，例如复杂繁琐的制备 过程、使用易挥发和有毒的有机溶剂、‘使用一些昂贵的特殊试剂等，文献报道 中的一些制备方法仍然难以推广到实际应用中。因此，发展简单、实用、高效、 绿色的负载型纳米贵金属催化剂的制备方法仍然是具有挑战性的课题。本文旨 在设计简单、高效、绿色、通用的制备方法用于制备负载型纳米贵金属催化剂。 通过氮气吸附，X．射线衍射(Ⅺm)，X．射线光电子能谱(ⅫS)，扫描电镜(SEM)， 并以苯甲醇的分 透射电镜(TEM)等手段对催化剂的形貌和结构进行了表征， 子氧氧化，烯丙醇加氢和对硝基苯酚的催化还原等几个模型催化反应考察了所 制各的负载贵金属纳米催化剂的催化性能。论文主要研究内容和结果如下： 1．有机黏土负载纳米贵金属催化剂的制备及其催化性能研究 在室温下，以季铵盐表面活性剂插层改性的有机黏土(工业商品名DKl) 为载体，通过黏土层间的季铵表面活性剂与PdCl42‘之间的相互作用，将PdCl42。 吸附到黏土的层间，然后在室温下还原，制备出有机黏土负载的纳米钯催化剂 (P∞K1)。透射电镜表明Pd纳米颗粒均匀分布在黏土的层间。由于黏土层间 的限制作用和季铵表面活性剂的稳定作用，Pd纳米颗粒粒径小，粒径范围窄(2~4 oC、 nm)。Pd／DKl催化剂在催化反应中表现出很高的催化活性。在反应温度100 无溶剂、无助剂的条件下，0．2wt％Pd／DKl催化剂对苯甲醇氧化反应的转化数频 h．1，30 率(TOF)达到6813oC下对烯丙醇加氢反应的转化数频率(ToF)高达 20432 h-1。我们设计的这种制备方法具备以下优点：以商用有机黏土为载体，廉 价易得；整个制备过程在室温下进行，无焙烧步骤，‘能耗低；制各过程在水溶 液中进行，没有使用有机溶剂；制各过程简单，容易操作：方法通用性好，可 以通过改变贵金属前驱体的种类制备多种负载型纳米贵金属催化剂及其合金催 化剂；由该方法制备得到的催化剂，贵金属纳米颗粒小，粒径分布窄，均匀分 布在载体上，催化剂具有较高的催化活性和选择性。 中文摘要 2．以未去除模板剂的介孔材料原粉为载体制各负载纳米贵金属催化剂及其催 化性能研究 季铵盐表面活性剂常被用作合成介孔材料的模板剂，在后处理过程中通常 需要以萃取或焙烧的方法除去模板剂从而产生介孔。在本文中，我们以十六烷 基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂合成了MCM-41原粉，并以之为载体，直接 EDX表征表明，钯纳米颗粒粒径小，粒径范围窄(2~3rim)。钯纳米颗粒主要分 布在介孔孔道的孔口附近，这是因为as．M41的孔道内填满了表面活性剂，贵金 属前驱体阴离子难以进入到孔道的深处，同时孔口附近有足够多的表面活性剂 用于吸附贵金属前躯体阴离子。选择苯甲醇氧化和烯丙醇加氢两个模型反应考 较高的活性，其活性远高于用表面改性法制备的Pd／F．M41催化剂。这是因为在 Pd／as．M41催化剂中，钯纳米颗粒集中在介孔孔道的孔口处，反应过程中反应物 分子更容易到达活性位点。而在Pd／F．M41催化剂中，很多Pd纳米颗粒分布在 孔道的深处，反应物分子到达活性位点需要经历较长的扩散过程和较大的传质 阻力。我们还考察了催化剂的稳定性，Pd／as．M41在两个模型反应中循环使用多 次，活性没有明显下降。通过TG和ICP对重复使用过程中的催化剂进行表征， 发现Pd／as．M41催化剂中的表面活性剂逐渐流失，Pd的含量在实验误差范围内 基本保持不变。这可能是因为反应过程中部分流失的钯纳米颗粒仍可以被吸附 到催化剂上。以介孔材料原粉为载体负载贵金属，避免了耗能的模板剂焙烧过 程及繁琐的后处理和改性步骤，是一种更简单、经济的合成方法。以季铵表面 活性剂为模板的其他介孔材料原粉也可以通过相同的方法制备负载型纳米贵金