醇羟基的直取代反应研究.pdfVIP

摘要 摘要 醇是一类价廉易得的有机化合物，可以方便而有效地转化为相应的卤代烃、 磺酸酯、羧酸Iliad磷酸酯等衍生物。这些醇衍生物在酸性条件下能够与多种亲核 试剂发生取代反应，从而间接地实现醇羟基的取代，但不可避免地产生酸性副产 物，导致更多的副反应。相对而言，直接取代醇羟基不仅节省一步反应，而且生 成的副产物是水，具有原子经济性，并减少副产物。然而醇羟基不容易离去，直 接取代的反应类型很少。我们利用酸性副产物或者外加酸性催化剂实现了醇与多 种亲核试剂的直接取代反应，有效地拓展了醇的合成应用范围。 发展了副产物催化的醇、酰氯和六甲基二硅胺烷三组分反应，合成多取代酰 胺。酰氯和六甲基二硅胺烷反应的副产物是三甲基氯硅烷，被醇分解而产生的氯 化氢能够将醇及其衍生物转化为相应的碳正离子，然后与原位形成的Ⅳ_硅基酰 胺反应。苄型、烯丙型醇是合适的反应底物，而氯甲酸酯、磺酰氯可以代替酰氯， 合成相应的氨基甲酸酯、磺酰胺。 发展了副产物催化的醇和亚磺酰氯的反应，合成了一系列苄型、烯丙型砜。 醇和亚磺酰氯反应生成亚磺酸酯，然后在副产物氯化氢的催化下生成碳正离子和 亚磺酸，两者结合便生成砜。另外，醇在氯化氢的作用下也可以生成碳正离子和 水，后者分解亚磺酰氯而产生亚磺酸。 发展了三氟甲磺酸酐／三氯化铁／硝酸银三组分试剂催化的苄型醇、端炔和芳 烃三组分反应，通过调控催化剂组成和反应温度，以很高的立体选择性合成Z_ 或者E_三取代烯烃。苄型醇在酸性催化剂作用下转化为苄基正离子，进攻端炔而 形成烯基正离子，再与芳烃反应，生成三取代烯烃。 发展了三氟甲磺酸酐催化的苄型醇和烯烃的反应，高立体选择性的合成多取 代烯烃和2，3一二氢茚类化合物。一般而言，苄型醇和端烯反应生成三取代烯烃； 而1，2一二取代、三取代烯烃的反应生成2，3一二氢茚类化合物。利用相应的醇来 原位生成烯烃，也能够以同样高的立体选择性合成多取代烯烃和2，3一二氢茚类 化合物。 发展了硫酸催化的磺酰胺和烯烃(或者醇)的反应，高选择性地合成多取代 烯烃和2，3一二氢茚类化合物。在酸性条件下磺酰胺的sp3碳一氮键发生断裂，产 生碳正离子，然后与烯烃进行烯化或者[3+2】环化反应。 关键词：醇碳正离子亲核取代反应多组分反应副产物催化 立体选择性 Abstract ABSTRACT availableand alcoholscanbe transformedintothe Readily inexpensive easily areableto correspondinghalides，sulfonates，carboxylates，andphosphonates，which reactwithwide of underacid such a varietynucleophiles conditions．HoweveL indirectsubstitutionofthe inalcohols acidic generates hydroxylgroups inevitably ofthe thatleadtomoresidereactions．In substitution byproducts contrast，direct inalcoholsnot savesone of hydroxylgroups only stepsyntheticmanipulation，b