黄素辅酶类咪唑类有机负氢化合物负氢转移热力学.pdf

摘要 摘 要 本文追踪当前有机氢化学研究的热点，以热力学方法为主，辅以动力学等 其他手段，以五元杂环负氢源化合物以及黄素辅酶为研究对象，进行了有关有 机和生物有机负氢转移过程的化学基础研究。 设计合成了20个取代核黄素衍生物并分别通过CV和OSWV两种方法测定 w V一．o．129(V 了F1H的单电子氧化电位[．0．306 Fc叫0)]以及n+的单电子还原电 位[．0．682V—．0．415(VⅧFc+加)]。结合量热滴定技术和热力学循环分别确定了 氧化型黄素FI+的负氢亲合势[-83．4～．90．8kcal／m01]和氢原子亲合势[．63．7—． 67．6 kcal／mol】以及其中性自由基Fl。的质子亲合势【-23．4—．27．3kcal／m01]和氢原 子亲合势【-72．2—-74．7 通过对所得实验结果的分析得到以下结论： kcal／m01]。 (1)还原型黄素辅酶F1H是很好的单电子给体。其单电子氧化电位数值较小，远 mVVS FC+70)；其生物活性和功能与其给出单电 小于BNAH的氧化电位‰=219 子的能力是有密切关系的；(2)氧化型黄素辅酶n+的单电子还原电位比NAD+ 辅酶模型物BNA+陋red=．1．419V)要正的多，表明黄素辅酶在生命体内是一个很 好的电子受体，同时其中性自由基也是一个很好的电子给体；(3)还原型黄素辅 酶(FIH)和氧化型黄素辅酶(Fl+)分别是温和的负氢给体和温和的负氢受体，其活 性恰好适合将负氢离子从较强的供体运输给负氢受体；(4)Eo。(rlri)、％(F1+)、 矾。A(n+)以及胴-H(n+)与取代基常数符合线性自由能相关，且取代基的影响具有 电化学、热力学亲合势的分析进一步理解了黄素辅酶具有独特化学性质的根源 以及黄素辅酶与烟酰胺辅酶之间的差别。 此外，本论文还设计合成了47个1，3．二甲基．2．苯基一2，3．二氢苯并咪哗类衍 生有机负氢源化合物(简写为ZH)。利用滴定量热技术首次测定了乙腈溶液中32 个不同取代的1，3．二甲基．2．苯基．2，3．二氢苯并咪唑(1H--5H)，9个不同取代的 3．甲基．2．苯基．2，3．二氢苯并噻唑(6H)，5个不同取代的3．甲基．2．苯基．2，3．二氢苯 并恶唑(7H)系列化合物释放负氢离子的焓变。实验结果表明该47个化合物释放 负氢离子的焓变的范围为49．093．4kcal／mol，如此大范围的焓变意味着这47个 负氢源化合物可以构成一个巨大而有效的有机负氢源化合物库。结合适当的热 力学循环，确定了该47个化合物释放氢原子的焓变，以及其自由基正离子释放 I 摘要 质子和氢原子的焓变。实验结果表明：(1)该47个化合物释放氢原子的焓变的范 围为71．8--一91．4kcal／mol，表明该系列化合物是一类较弱的氢原子给体；(2)自由 kcal／mol和27．2．52．4 基正离子释放质子和氢原子的焓变范围分别是17．5～25．7 kcal／mol，意味着ZH¨释放质子的能力大于其释放氢原子的能力。利用循环伏安 电位。实验结果表明1H～5H和6H～7H的单电子氧化电位的范围分别是．0．254～ ．O．002 ．2．200 V和．1．052一．1．483V表明1+～5+具有较弱的单电子氧化能力而6+～7+ 具有较强的单电子氧化能力。通过实验的方法确定了3H，3H+‘和3‘中2．位苯环 果表明该分子内氢键有利于3H发生氢原子转移过程不利于其负氢的转移。为了 进一步理解ZH，ZH扣，Z‘和Z+的反应活性以及中性自由基二聚的能力，本文通 过实验的方法确定了ZH，ZH¨，Z。和z+反应中一tl,的有效电荷，结果表明：(1)1．～ 5。为富电子碳自由基，而6’～7‘为缺电子碳自由基，并且1。～5’和6‘～7。均较 难发