dlt;#39;10gt;金属-有机胺链修饰多金属氧簇的组装化学.pdf

摘 要 本论文致力于利用双功能刚性含N配体，dlo金属离子和预先制备的多金属氧酸盐 构筑新颖的多金属氧酸盐基的有机一无机杂化化合物，研究这类化合物的合成条件及规 律，分别探讨了配体的长度、多金属氧酸盐阴离子的类型和反应体系的酸碱度对结构 形成的影响。利用分子自组装原理，探索新物质结构和反应物性能的关系，拓宽现有 的认知范围，为多金属氧酸盐衍生物的定向合成提供理论和实验数据。本文选用双功 为有机组分，各种多金属氧酸盐阴离子和dlo金属盐为无机组分，利用水热合成技术， 通过改变反应原料的类型和反应体系的pH值合成T22种未见文献报道的金属一有机含 N配位聚合物修饰的多金属氧酸盐衍生物，通过元素分析、珉、TG、XPRD，XPS和 单晶X．射线分析对这些晶体的结构进行了表征，并对部分化合物进行了电化学性质的 初步研究。主要研究结果如下： 同类型的多金属氧酸盐。在水热条件下，合成并表征了6个多重Cu．bipy聚合物链修饰 的多金属氧酸盐衍生物。 {ICu(4，4-bipy)]3[HSiMol2040])。1．5H20(1) ， {【Cu(4，4-bipy)]4[SiWl2040]}。3H20(2) {【Cu(4，4’一bipy)]4[GeWl2040]}‘2H200) fCa(4，4-bipy)H[Cu(4，4-bipy)】2【w6019】卜lH20(4) 【Cu(4，4-bipy)]2[H4P2W18062】．2H20(5) {[Cu(bipy)]4[M015047]}。2H20(03 衍生物，它们代表了第一例利用同一三金属簇上的线形排列的Od…Ob…Od原子与金 酸盐的2D结构，他们结构的不同说明通过微调Keggin型多金属氧酸盐的体积可以改 多金属氧酸盐的3D结构；6是无限重Cu．bipy链修饰的同多金属氧酸盐的3D结构。通 过考察化合物1．6的结构，我们相信多金属氧酸盐的体积和类型对于Cu．bipy链修饰的 多金属氧酸盐衍生物的结构的形成是非常重要的。 2．以Keggin型多金属氧酸盐为建筑单元，通过引入不同单位长度的Cu．N金属 配位聚合物链，在水热条件下，合成并表征了5个多重Cu．N金属配位聚合物链修饰 l 的多金属氧酸盐衍生物。 {【Cu(4，4’·．bipy)]3[HGeM012040]}’0．5H20(7) 【Cu(b,pe)]{[Cu(bpe)i]2[GeM012040(VO)2]}(a) 【Cu2(phnz)312[SiWl2040](9) 化合物7．9是用不同单位长度的Cu．N金属配位聚合物链修饰Keggin型多金属 氧酸盐的衍生物。化合物7展现了三重Cu．N聚合物链修饰的多金属氧酸盐的ID单 拉锁结构，多金属氧酸盐以“上下’’形式排列在1D链的两边。化合物8是二重Cu-N 链修饰的多金属氧酸盐的结构，Keggin型多金属氧酸盐以“肩并肩”形式排列在lD梯 子链的中间。化合物9具有超分子1D梯子结构。这些结构说明了不同单位长度的Cu．N 金属配位聚合物链容纳多金属氧酸盐的能力是不同的，从而导致二者之间的键连方式 和结构的不同。在相同合成条件利用不同长度的配体的情况下化合物lO和11展示了 生物的最高维度和最高连接数。通过改变配体的长度，1D梯子结构的11被获得，它 们的成功分离再一次丰富了水热控制合成的数据。 盐的衍生物。 【Ag(bipy)HP2W1s062】‘2[H2bipy]’4H20(12) [gg(bipy)]4[P2W180621．r2【abipy](13) K[P2W18062]．2．,5[H2bipylI．2H20(14) [n2bipy]4Woipy]4[P2Wls06212’3H20(15) 化合物是在相同的合成条件但是不同的pH范围内获得的，pH值在这四个化合 物的组装过程中起到了决定作用。由于Ag源对pH值的选择性，通过调节反应的pH 源降低或者消失导致Ag离子和bipy分子的配位能力降低；另一方面在酸性范围内随 着pH的升高，bipy分子的质子化趋势增强也降低了与Ag离子的配位，二者一起最 终导致超分子化合物14和15被获得。 4．以多金属氧酸盐和M．N金属配位聚合物为建筑单元，利用自组装原理，在水热 条