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H．MCM．22分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 摘要 本文应用密度泛函理论计算方法研究了H．MCM．22分子筛超笼12 元环上存在两个BOnsted．酸性位时的酸强度以及骨架铝之间距离的关 系，并对乙烯和苯等探针分子吸附的规律进行了研究。计算中以12元 环超笼模型为主，用ONIOM2方法对模型进行结构优化，研究MCM．22 分子筛超笼入口处Tl位上的各种吸附反应，比较了不同的模型截取策 略对计算结果的影响，还采用了NBO自然键轨道计算，来考察分子筛 骨架及孔道拓扑结构对吸附探针分子的作用。主要结论如下： 1．在两个骨架铝之间的距离变化时的情况中，当两个骨架铝之间 间隔1个骨架硅时，酸强度明显降低；当间隔的硅原子个数增加时， 酸强度呈上升趋势，当间隔3个以上硅原子时，其酸性强度与孤立的 酸性位几乎没有差别。 2．C2H4吸附时，当两个骨架铝之间间隔1到4个骨架硅时，C2H4 吸附能几乎没有差别，都在8kcal／mol左右。对于C6H6的吸附，当两 个骨架铝之间间隔1个骨架硅时，C6H6吸附能提高3kcal／mol，因为 两个桥羟基同时对C6H6分子产生氢键吸附作用。当两个骨架铝之间距 离增大时，C6H6的吸附能几乎相同，都在5～7kcal／mol。若两个酸性 位同时吸附C2H4或C6H6分子，吸附能与一个酸性位时几乎没有差别。 3．用ONIOM2方法计算Tl位上探针分子的吸附能，不同分层策 略对计算结果有一定影响。以活性中心骨架氧原子为中心，高层应该 至少包含3层骨架原子才能得到合理的计算结果，如果选取的高层原 子过少，由于不能包括所有参与作用的原子而导致计算结果偏低。而 低层骨架原子的作用反映了骨架的非键作用力的贡献，数量增加对计 算结果影响不大。另外高层与低层截断处边缘原子的性质也对计算结 果有影响，高层的截断原子为硅原子时，导致计算结果偏低。 4．我们应用密度泛函方法以8T簇模型为基础研究探针分子在 MCM．22分子筛酸性位上的吸附，并应用自然键轨道(NBO)计算对 吸附络合物进行了分子轨道和电子结构分析。N2，CO，C2H4和C6H6 等弱碱性探针分子与分子筛O．H键形成氢键，被吸附分子的孤对P电 子或者兀电子向O．H的。宰轨道发生电子密度转移。同时存在03’的2p H．MCM．22分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 轨道向C．Ho幸轨道的电子密度贡献，形成弱的氢键。对于NH3和C5H5N 这样的强碱性探针分子，吸附络合物的实质是探针分子的阳离子与分 子筛阴离子的阴阳离子结合体，因为分子筛的酸性质子转移到探针分 子上。其中较强的氢键是来自于从03和03。的成对电子轨道到N．H的 o·轨道的电子密度转移。 关键词：DFT计算；H．MCM．22分子筛；自然键轨道；吸附能 2 H．MCM．22分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 Abstract calculationwas for onthe functional study Density theory performed 12 ofMCM一22zeolite． twoacidsitesinthe acid of member·ring strength oftheacid onthe distancesofthe The strength spacial dependency the of andbenzeneonthe frameworkAlatomsand ethylene