二芳基乙烯分子光致变色的机理研究.pdfVIP

中文摘要 光致变色化合物及其聚合物是一种新型功能材料，可广泛应用于光信息存 储、光转换器件和光开关等前沿领域。作为信息存储材料，光致变色化合物具有 分辨率高、存储量大、以及卓越的热稳定性和耐疲劳性等特点，使二芳基乙烯类 化合物，成为光致变色化合物中最为著名的一类，受到了研究者广泛地关注。二 芳基乙烯类化合物的光致变色反应是在不同吸收波长光的照射下，发生开环体与 闭环体之间的可逆性相互转化。对于本文所研究的这类化合物，在紫外光的照射 下，开环异构体转化成为闭环异构体，在可见光谱中出现一个新的吸收谱带。而 用可见光照射，发生可逆反应，闭环异构体转化为开环异构体。在发生光致变色 反应的过程中，该化合物许多的物理性质如折射率、瓜峰值、磁相互作用、氧 化还原势、旋光性、荧光性以及吸收光谱等都发生改变。在光存储和光开关的应 用方面，这些性质的变化可用于实现无破坏性读出。 20世纪80年代末，me等人合成了1，2一双芳杂环基取代的乙烯类化合物， 该类化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳性，可将其有机光致变色反应性 质应用于有机光存储材料领域。在着力于试验上设计、合成各种新型二芳基乙烯 化合物和研究其光致变色性能的同时，理论化学家也借助半经验、从头算、密度 泛函理论等量子化学方法对该类化合物进行初步的计算比较，研究表明分子水平 上的理论计算对改善二芳基乙烯化合物的光致变色性能至关重要。本文采用量子 化学计算方法系统地研究：①二芳基乙烯类分子的苯并噻吩环上S原子氧化反应 的反应机理；②苯并噻吩环上S原子的不同氧化程度对其光致变色性能的影响； ③二芳基乙烯类分子光致变色性能的溶剂效应。 本文在第三章中系统研究了苯并噻吩环上S原子的氧化反应过程。通过对反 应过程中分子几何结构，电子密度，能量及能量差变化三个方面的研究发现，① 在反应的过程中，由于Ol与02之间的键逐渐断裂，苯并噻吩环上的S原子逐渐 生成了砜或亚砜的结构，Ro。旬2键长变长，Rs4旬1变短；最后H原子从01向02 原子发生了迁移，即R01．H变长，R02．H变短。②在电子密度方面，由BTF6发 生氧化反应，经过不同程度的氧化而得到不同的化合物BTFOn(n=1，2，O，3， 4)过程中s原子上的电子密度增大了，整个过程中01和02原子上的电子密度 减小了，由于H原子从01向02原子发生了迁移，所以其电子密度是先减小后 产物，这与实验上所得到的结论是一致的。BTF02生成产物的势垒比BTFOO生 成产物的势垒要低，BTF02更容易发生反应，生成BTF03。得出反应机理为：3 一氯过苯甲酸上羟基首先断键，进攻苯并噻吩环上的S原子，羟基上的氧氢键断 裂，氢进攻c00。，形成3一氯苯甲酸。苯并噻吩环上的s原子变为亚砜结构， 得到了BTFOl。然后亚砜结构再次发生上述反应，苯并噻吩环上的S原子变为 砜的结构，得到了BTF02。二芳基乙烯类分子的另一个苯并噻吩环再发生如上反 应，得到BTF03和BTF04。 由于二芳基乙烯不同氧化态对其光致变色性能产生一定的影响，故在第四章 随s原子氧化程度的增加，活性碳距离减小，BLA值不断增大，其共轭性不断 增加，分子更为稳定，内能更小，键长趋于平均化；②比较分子开环体与闭环体 基态能量发现，基态闭环体的能量均高于相应开环体的能量，处于能量较高的稳 定点，未被氧化的BTF6化合物的基态能量差最小，随着噻吩环上S原子氧化程 度的不断增大，基态能量差值变大，因BFTOO的基态能量差比较大，所以BTFOO 开环反应所需要克服的势垒较低，易发生开环反应。③随苯并噻吩环上s原子氧 化程度的增加，闭环体的最大吸收波长依次递减，发生了蓝移，HOM0与117MO 之间的能量差也是按照这个顺序依次递减的。 鉴于在实验过程中，采用不同溶剂对光致变色化合物的光致变色性能也有一 的四种二噻吩基乙烯化合物进行量子化学理论计算研究。研究发现：①四种化合 断增大，开环体活性碳之问的间距不断增大，二面角数值不断增大，量子产率不 断降低，反应受抑制。②随溶剂极性不断增大，四种化合物的闭环体开环反应势 垒降低，呈色体稳定性降低。偶极矩不断增大，电荷分离较为明显；③随溶剂极 性增大，化合物最大吸收波长不断增大，发生红移。化合物HOMO与LI蹦O能 跃迁。 关键字：二芳基乙烯类分子；吸收波长；溶剂效应；含时密度泛函理论；反 应机理 分类号：0641．121 Abs仃act Photoch枷cmat甜aIsh“ereceivcdattentionbecauseof