嵌段、星形及超化聚合物的合成与性能.pdf

摘要 摘要 嵌段共聚物具有特殊的物理化学特性，作为热塑性弹性体、表面活性剂、表 面修饰剂、分散剂和聚合物共混的增溶剂等有着广泛的应用前景，已受到了学术 界帮工业界的广泛关注。活性自由基聚合技术的发展，为嵌段聚合物的合成提供 了更多的手段，很多新型的结构规整、分子量和分子量分布可控的嵌段聚合物不 断被人们合成出来。 嵌段共聚物在选择性溶翔中自组装可以形成高分子胶束。聚合物胶束在药物 缓释、分离、催化和纳米材料方面具有潜在的应用前景，弓l起人们的浓厚兴趣。 通过物理包埋、静电作用或化学键联等方法，将不溶性药物与聚合物胶束相结合， 可以增加药物的溶解性，延长药物的体内循环时间，控制药物定时定点释放，在 医药学领域得到了广泛的疲用。在化学键联法中，要求焉予连接载药胶束与药物 的化学键具有环境响应特性，目前可以选择的这类化学键还十分有限，这一领域 还有待更多的研究。 聚合物胶束的聚集形态与其应用密切相关，目前除常见的球形胶束外，已经 可以得到捧状、层状、碗形、管状、囊泡及其他多种具有复杂的复合结构的胶束。 通过改变嵌段聚合物的自组装条件，控制形成的聚合物胶束的形态已有很多报道， 但目前的研究工作大多集中在亲溶剂段较短的嵌段聚合物自组装形成的平头胶 束上，研究星形胶束的形态多样性的报道还很少。 迓年来在常规制备聚合物胶束的方法的基础上，嫩现了许多利用聚合物的特。 殊性质或聚合物分子间的特殊相互作用，实现高分子胶束化的新方法。两种含有 相同嵌段长度并带有相反电荷的聚电解质链段的两亲性聚合物，通过静电相互作 用，共同自组装形成复合胶束据我们所知还没有报道过。 星形聚合物是一类具有简单支化结构和特殊性能的聚合物，无论采用先臂后 核还是先核后臂的路径合成星形聚合物，核或臂都要通过～个单独的步骤预先合 成，或者需要分多步投入反应原料，这给工业规模的制备带来不便。一步法合成 星形聚合物使核的形成与臂的生长能通过“一锅”反应来实现，不需要中闻产物 的分离与纯化，也不需要分两步加入反应原料，可以使星形聚合物的合成更为简 单、有效。 静电纺丝技术是目前大规模制备纳米纤维最合适的方法，近几年来已经用于 凡+种不阍的聚合物，并且通过溶胶．凝胶法配制溶液，适用范围己经扩大到无 机物领域。但目前人们研究所用的聚合物还仅限于均聚物、共混聚合物和嵌段聚 合物等，因而对具有特殊性能的超支化聚合物的静电纺丝的研究是一项很有意义 摘要 的工作。 据此，本文的主要工作和取得的研究成果摘要如下： 1)以单端带有C．键的聚环氧乙烷(PE0．B剐乍为大分子弓i发剂，弓f发丙烯 羧缝酮甘油醒签鼬的AT萎@，合成了P嚣0．6．pSA的嵌段聚合物，研究了这～聚 合反应的活性特征，进一步通过脱去缩酮保护基将聚丙烯酸缩酮甘油酯嵌段 (PSA)转化为聚丙烯酸甘油酯嵌段(PGA)。以具有荧光特性的1．醛基芘 @yrene．CH0)做为药物模型，通过与粥A土邻．二羟基的缩合反应连到嵌段聚合 物PE0．鑫．PGA的PGA上，所褥麴聚合魏在选择性溶刹孛囱组装，形成以蘸东 的PGA．Py为核，亲水的PEO为壳的聚合物胶柬。用荧光跟踪研究了蓖在不同 pH值(1．O，5．0和7．4)缓冲溶液中，从聚合物胶束中的释放动力学。研究结果表 弱，双亲水性嵌羧聚合物P飘0．6．pGA，可与含有羰基的药物，通过缩酮键连接 并自组装形成酸敏感性载药胶束，在药物缓释领域具有潜在的应翔翦景。 2)用PEO．Br作为大分子引发剂，以A-T心法合成了环氧乙烷和甲基丙烯酸对 选择不同的共溶裁(遥氢呋喃、=甲亚砜和硝基甲烷)和选择性溶裁(荦醇、乙 醇和水)时的稀溶液岛组装行麓，遥过TEM鼹察到具有球形、薅状、囊泡、花 椰菜形、双连续棒状等不同形态的星形聚集体。测试了所用的不同溶剂的临界选 撵性溶剂含量和PNPMA富集相溶剂含量，具有乙醇甲醇水，四氢呋喃硝基甲 婉二警亚蕊的摆对大小颁序。戬j毙为基础讨论了这些不同形态躺聚集体可能鹩 形成机理。研究结果表明，采用改变共溶剂或选择性溶裁的方法，可以穰方便遗 使成壳链段相对较长的两亲性嵌段聚合物形成的星形胶束，如平头胶束一样星现 多样的形态。 3)以对二滨苄《D8均孳|发苯乙烯积甲基褥爝酸对鞘基苯酚醮烈P凇)褶继进 水解和被氨基取代的特点，以相同PNpMA链长的三嵌段共聚物分别进行水解反 应及与2．