smdmf体系进的有机反应研究.pdf

浙江大学理学博士论文 ! 中文摘要 本论文共分四章。第一章对钐试剂促进的有机反应和其它金属在DMF作溶 剂时促进的有机反应做了简要的介绍；第二章研究了通过调控反应条件，芳酰氯 和芳磺酰氯在Sm]DMF体系促进下发生的反应；第三章对Sm／DMF体系促进的 芳酰氯对有共轭基团稳定的碳．碳双键的加成反应做了较为系统的研究；第四章 分两部分内容，首先，对二芳酮在Sm／DMF体系中与DMF的反应进行了探索； 硅烷化和分子内偶联的反应及其与酮、醛的分子间的交叉偶联反应。 在第一章里，简单综述了钐试剂能够促进的有机反应。内容包括：l，最近 报道的二碘化钐促进的有机反应；2，金属钐(通常需要活化试剂活化才可以顺 利参与反应)，和钐一金属盐类体系；3，用作路易斯酸的三碘化钐，三氯化钐 等；4，用作亲电试剂的烯丙基溴化钐体系；；5，金属在DMF为溶剂时促进的 有机反应。 第二章主要是两部分内容：1，以芳酰氯为底物，研究了在SngDMF体系中 的可调控的得到o．芳酰基苯偶姻、1，2一二芳基乙酮和仉d：二苯乙烯二醇二苯甲酸 酯的反应，发现可以通过调控反应条件高收率地选择性得到相应的产物；2， 以芳磺酰氯为底物，研究了在S州DMF体系中，温度控制地选择性还原偶联芳 磺酰氯，在不同的温度下可以有选择地分别得到相应的二芳基-二,／K、二芳基硫 代磺酸酯和二芳基二硫醚，并且反应具有较高的化学选择性。以上两个反应都 不需要对金属钐进行任何活化和预处理。 第三章，较为系统地研究了Sm／DMF体系中，芳酰氯对有共轭基团稳定的碳 ．碳双键的加成反应。主要有以下几方面内容：1，芳酰氯对丙烯酸酯、ⅣN一二甲 基丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、丙烯腈和苯乙烯的加成反应。发现芳酰氯对丙烯酸 酯、ⅣN一二甲基丙烯酰胺和苯乙烯的碳一碳双键均发生了双酰基化的加成，生成 1，4一二酮类化合物；而芳酰氯对甲基乙烯基酮的加成则只得到少量的双酰化产 物，其1,4一加成型产物成为主要产物；进一步的研究表明，当用丙烯腈作为底 浙江大学理学博士论文 物时，完全得到1,4一加成型产物。2，当用异戊二烯作为矛口芳酰氯加成的底物时， 发现没有得到预期的双酰化产物或1,4一加成型产物，而是发生了四分子偶联反 应，区域和立体专一性地高收率得到了(ED．3，8．二甲基一l，10一二芳基-3，7一二烯基 ．1，10．癸二酮，是最y．不饱和羰基化合物，同时也属于萜类化合物。相应的产物 构型用单晶x．射线衍射进行了表征。在本章介绍的反应中，金属钐均是直接使 用，不需要任何活化和预处理。 第四章主要分两部分内容。首先，探索了二芳酮在Sm／DMF体系中与DMF 发生的偶联重排反应。发现当有活化剂TMSCl存在时，金属钐能有效的促进二 芳酮和DMF的发生反应，偶联后发生卡宾重排，意外地得到苯偶姻类化合物， 同时伴随着少量的二芳基二酮副产物生成，我们推测二芳基．．z--lN的生成可能从苯 偶姻的自氧化而来；进一步的研究表明，用一定量的12活化金属钐，该反应也可 以顺利的进行，并且可以得到相对更好的实验结果。我们用Sml2／THF体系重复 了该反应，发现也可以较低收率地得到苯偶姻。其次，研究了二芳基二腈类化合 体系中，双键被还原后与TMSCI作用，意外的发生苯环邻位进攻腈基，分子内 偶联同时Ⅳ．双硅烷化从而得到多取代茚类化合物。2，二芳基二腈在 Sm／DMF／TMSCl中当有醛、酮存在时，则发生分子间偶联环化反应，得到多取代 2,3一二氢呋喃类化合物。研究结果表明芳醛在该体系中不发生片呐醇偶联，可以 顺利地得到需要的产物。 浙江大学理学博士论文 ! ABSTRACT four thefirst in dissertationconsistsof The one，samarium chapters．In reagen