微孔-介孔材料中气体吸附、扩散催化转化过程的分子模拟与研究.pdf

摘要 微孔．介孔材料中气体吸附、扩散及催化转化过程的分子模拟研究 摘 要 本论文以分子力场为核心，研究计算化学方法在固体微介孔材料中的应用，着力于气 体的吸附、扩散和催化转化过程。本工作中涉及到的微孔．介孔材料为沸石、金属有机 架构材料(MetalOrganic Organic 氢性能以及IRMOFs晶体系列柔性力场即完全自由度全原子力场的开发与应用。这些研 究工作包括如下一些结果和结论： 1． 备丙烯和乙烯的过程。研究提出了两种反应机理，直接裂解和聚合裂解。计 算结果表明，直接裂解是吸热的，而聚合裂解是放热的，这就说明聚合裂解 在两种沸石上更容易进行。通过对两种沸石上聚合裂解机理决速步骤的活化 能进行分析发现，HZSM．5沸石的活化能更低，反应更容易发生，更有催化 活性。这些都与实验的发现相一致，并解释了实验的结果。而导致这些结果 发生的主要原因则是HZSM．5的孔径较小，与孔洞中的有机分子之间相互作 用较强，稳定化作用强，从而过渡态更稳定，活化能更低。 2． 体系的相互作用，这主要是考虑到离子型的Li比原子型的Li与材料底物的相 互作用能更强，从而更加稳定，实验上更容易操作。这部分工作中分析了H2 这种相互作用可以归结为电荷．四极矩与电荷．诱导偶极相互作用。同时发现 第1页 摘要 够被吸附，此处it／代表环上N原子的个数。每个N原子可以吸附两个H2分子， 环上下两侧也可以吸附两个H2分子。对Li离子而言，能够吸附的最大H2数目 略微复杂一些：如果Li离子与一个N原子配位，那么这个数目是5；如果与两 构型，最大吸附数目为3，更多的H2分子吸附将导致平面构型。这些量化数 ’ ，，据为后面的力场拟合提供了必须的数据来源。 ，， 本论文还用GCMC方法研究了如何掺杂Li离子以提高COF材料的储氢性能， 一性原理的量子化学数据，得到了能够描述H2分子与CHN4．Li相互作用的力 场参数，基于得到的第一性原理分子力场，使用GCMC方法预测了掺杂了Li 离子的COF材料的储氢性能。结果表明：77K，10 wt％和68．61 量和体积储氢能力为20．68 g／L，吸附热在接近零负载情况是 K，10 14．54kJ／tool。在233MPa时，重量储氢能力为5．08wt％，这个值已经 超过了2010年美国DOE的最低标准。 4． 用的函数形式是TEAM力场形式。通过计算晶体热膨胀系数、晶体形变的体 积模量和杨氏模量、苯分子在晶体中的扩散系数和扩散能垒、晶体中原子的 振动光谱等性质，得到了与文献非常接近的结果，验证了计算方法。在此基 系列的完全自由度力场，虽然只是初步工作，但该力场已经能够较好地预测 多种晶体的晶格常数，并与实验值较为一致。 关键词：沸石催化，QM／MM)撇，储氢，完全自由度力场 第Ⅱ页 ABSTRACT MolecularSimulationStudiesonGas and ConversionProcesson Catalytic Materials