高分子物理化学自由基聚合的方法.pptVIP

第四章 聚合方法 4.1 引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光 或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以 小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进 行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水 或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应。 第四章 聚合方法 课后作业 2 在自由基聚合过程中，每个引发剂分子都能参与单体自由基的引发吗？为什么？请给出原因。 在聚合总速率的推导过程中，都有哪些假定？其涵义是什么？试推导聚合总速率的方程。 如何理解自由基聚合的慢引发快增长及速终止的特征？ 在二元自由基共聚合的反应时，共有哪些基元反应？在推导两单体的瞬时消耗浓度比时，采用了哪些假定？试着给出单体瞬时消耗浓度比的具体表达式。 以竞聚率R1和R2为出发点，讨论两单体如果进行自由基共聚合反应时的反应结果情况。 从绝望中寻找希望 第四章 聚合方法 第四章 聚合方法 4.2 本体聚合 配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润 滑剂、分子量调节剂等。 优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 易局部受热, 反 应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能爆聚。 第四章 聚合方法 例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠的 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。 第四章 聚合方法 例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合 和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或AIBN 引发，转化率30%~35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或 加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。 第四章 聚合方法 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响 质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传 热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的 硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好，透 明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。 第四章 聚合方法 例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一 聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚1～2h, 聚合5～9h。 第四章 聚合方法 例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。 第四章 聚合方法 4.3 溶液聚合 4.3.1 自由基溶液聚合 4.3.1.1 自由基溶