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* 2）化学气相沉积类型 按化学反应分，有三种方法： (1) 热分解法：如CH4(气)→C(固)+2H2(气) 典型的是羰基物热分解，由金属羰基化合物加热 分解制取粉末。关键环节—制备金属羰基化合物 [Me(CO)n]。 过渡族金属与一氧化碳生成羧基化合物，具有低 的液体挥发或固体升华温度。 主要用羰基物热分解法来制备镍粉和铁粉两大类 金属粉末：纯度高、粒度细。 (2)气相还原法： 分为气相氢还原和气相金属热还原。 还原剂：H2或低熔点、低沸点的金属如Mg、Ca、Na等。 反应物：低沸点的金属卤化物。 气相氢还原法的反应通式： MeCln+H2→Me+HCl 为得到粉末沉积物需满足：气体分压和反应温度。如氢 还原钨粉，H2与WCl6反应温度在9OO℃以下时，有镀膜金属 钨出现，高于此温度，则膜状钨消失，全部得到钨粉。 (3)复合反应法： 制取无机化合物，包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化 物的方法， 可制备各种陶瓷粉体也可进行陶瓷薄膜的沉积。 原料是金属卤化物，在一定温度下，以气态参与化学反 应。反应通式可表示为： 碳化物：MeClx+CmHn→H2+MeaCb+HCl 式中：CmHn包括甲烷CH4、丙烯C3H8、乙炔C2H2等。 例：3TiCl4(气)+C3H8(气)+2H2→3TiC(固)+l2HCl(气) 氮化物：MeClx+NH3→MeaNb+HCl 或： MeClx+N2+H2→MeaNb+HCl 例：3SiCl4(气)+4NH3→Si3N4(固)+l2HCl(气) 硼化物：MeClx+BCl3+H2→MeaBb+HCl 例：TiC4(气)+2BCl3(气)+5H2→TiB2+l0HCl 2、还原-化合法 金属氧化物是生产金属粉末的常用方法。用固体碳还 原制取铁粉、钨粉；用氢或分解氨，可制取钨、铅、铁、 铜、钴、镍等粉末；用转化天然气可制取铁粉等；用钠、 钙、镁等可制取钽、铌、钛、钍、锆、铀等稀有金属粉。 1）还原过程的基本机理 (1)金属氧化物还原的热力学：还原反应可表示为： MeO+X=Me+XO 上述还原可由MeO及XO的生成——离解反应得出： 2Me+O2=2MeO （1-10） 2X+O2=2XO （1-11） 由?G=-RTlnKp，对于反应（1-10）： ?G1=-RTlnKp=-RTln1/pO2(MeO)=RTlnpO2(MeO) 同理，对于反应（1-11）有： ?G2=-RTlnpO2(XO) 即还原反应向生成金属方向进行的条件是： ?G2-?G1＜0 即： ?G2＜?G1或pO2(XO)＜pO2(MeO) 金属氧化物的离解压pO2(MeO)大于还原剂氧化物的离解压 pO2(XO)时，才能从金属氧化物中还原出金属来。即还原剂 与氧生成的氧化物应该比被还原的金属氧化物稳定，即 po2(XO)比po2(MeO)小得越多，XO越稳定，金属氧化物也就越 容易被还原剂还原。 （2）金属氧化物还原反应动力学： 均相反应动力学和多相反应动力学。多相反应特点是反 应中反应物间—界面。按界面的特点一般包括：固-气反 应、固-液反应、固-固反应、液-气反应和液-液反应。粉 末制备中多数是多相反应，特别是固-气多相反应。 ①多相反应的特点： 多相反应的反应物之间有界面存在，影响反应速度的因 素除反应生成物的浓度、温度外，还有如界面特性、界面 几何形状、流体速度、反应相比例、形核、扩散等，更值 得注意的是固-液反应和固-气反应产物的特性。 ②多相反应的速度方程： 以固一液为例，如金属在酸中的溶解，设酸的浓度保持 不变，则反应速度为： -dW/dt=kAC (1-12) W-固体在时间t的质量；A-固体的表面积；C-酸浓度；k-速度常数 固体几何形状在固-液反应和固-气反应中对过程的速度 起主要作用。平板状固体溶解时，表面积A为常数，故反 应速度方程式： Wo-W=kACt (1-13) ③多相反应速度的控制环节： 由于扩散层的存在，多相反应可以由扩散环节、化学环 节或中间环节控制，即由最慢的环节控制过程。 分为三种情况: 扩散控制：化学反应速度比反应物扩散到界面的速度快； 化学控制：化学反应比扩散过程的速度慢； 中间控制：两种速度相近。 由于控制环节对温度的依赖不同，反应过程的机理可由 低温下的化学控制过程，转变为高温下的扩散