烯烃加成反应活性与烷基极化效应的关系.pdfVIP

维普资讯 2004年第 24卷 有 机 化 学 、0I．24．2004 No．1．40—45 第 l期，4o～45 · 研究论文 · 烯烃加成反应活性与烷基极化效应的关系 曹晨忠 (湖南科技大学化学化工学院 湘潭 411201) 摘要 烯烃的自由基加成和亲电加成速率受不同的因素控制．对于仅仅含烷基取代的简单烯烃：(1)与OH 自由基加成速 率 一l0g 0H可 由 键上烷基极化效应指数的几何平均值 GMPEIn关联：一logk0H=。+bGMPEIn+c(GMPEI~)；(2)与亲电 试剂加成速率 log 可 由 键两端碳原子所连基团极化效应指数PEI(L)~1PEI(S)关联：logk=。+bPEI(L)+cPEI(S)，其中 的PEI(L)和 PEI(S)分别表示极化效应较大和较小的一端． 关键词 烯烃，自由基加成，亲电加成，速率常数 ，极化效应指数(PEI) CorrelationbetweentheAdditionReactivityandAlkyl PolarizabiliytEffectforAlkenes CAO，Chen—Zhong (SchoolofChemistry0 ChemicalEngineering．HunanUniversi0ofScienceandTechnolohy，Xiangtan411201) Abstract Therateconstantsofradicalandelectrophilicadditiontoalkenesaredominatedbydifferentfactors．For thesimplealkeneswithonlyalkylgroups：(1)itsrateconstants—logkonforhteadditionofOHradicalCna be correlatedwihtthegeometricmeanpolarizabilityeffectindexof7cbond(GMPEIn)：一logkon=a+bGMPEIn+c (GMPEIn)，nad(2)itsrateconstants(1ogk)ofrtheadditionofelectrophilicreagentscanbecorrelatdewihtthe twoparametersPEI(L)nadPEI(S)：logk=a+bPEI(L)+cPEI(S)，wherePEI(L)nadPEI(S)representhte largernadsmallerpolarizabilityeffectofalkylgroupsconnectingwithtwocrabonatomsonthedoublebondofalkenes， respectively． Keywords alkene，radicaladdition，electrophilicaddition，rateconstnat，po larizabilityeffectindex 烯烃含有化学活性比较高的碳碳双键，可以发生亲电加 极化率．最近Chiappe等_9一用含比较复杂的烷基取代基的烯 成和 自由基加成等一系列加成反应，为探索这些加成反应的 烃进行实验，结果表明极