有机化学 炔烃.pptVIP

* 第四章 炔烃和二烯烃 分子中含有碳碳叁键的不饱和烃称炔烃， 通式为 CnH2n-2。 根据叁键在分子中所处位置的不同，炔烃可分 为以下三种：叁键在分子链的端位，称为端炔烃； 在碳链中间，称为内炔烃；与双键共存时，称为 烯炔。此外，只有大环分子（一般指8个 碳原子以上）才有环炔烃。 4.1 炔烃 4.1.1 炔烃的结构和命名 图4-1 乙炔分子中π键的形成及电子云分布 根据杂化轨道理论，在乙炔分子中，每个碳 原子都是以sp杂化方式参与成键的。两个碳 原子彼此以一个sp杂化轨道互相重叠，形成 碳碳?键，每个碳原子又用其余的一个sp轨 道分别与一个氢原子的ls轨道重叠，形成碳 氢?键。所有?都在同一条线上，键角为180°。 此外，两个碳原子还各有两个相互垂直的未杂 化的2p轨道，其对称轴彼此平行，相互“肩 并肩”重叠形成两个相互垂直的π键，从而构 成了碳碳叁键。两个π键电子云对称地分布在 碳碳σ键周围，呈圆筒形。其它炔烃中的叁键， 也都是由一个σ键和两个π键组成的。 炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字 改为“炔”字。例如： CH3C≡CH CH3C≡CCH3 (CH3)2CHC≡CH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔 类化合物。命名时，选择包括双键和叁键均在内 的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书 写时先烯后炔。 CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔 双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。 CH≡C-CH2-CH=CH2 1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔 ） 4.1.2 炔烃的物理性质 炔烃物理性质与烯烃相似 , 即随着分子量 的增大而有规律的变化.简单炔烃的沸点、 熔点以及相对密度，一般比碳原子数相 同的烷烃和烯烃高一些。这是由于炔烃 分子较短小、细长，在液态和固态中， 分子可以彼此靠得很近，分子间的范德 华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强， 不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯 和四氯化碳等有机溶剂中。 4.1.3 炔烃的化学性质 炔烃的主要化学反应如下： 1.加成反应 1）加氢与还原 常用的是林德拉（Lindlar）催化剂 林德拉（Lindlar）催化剂适用于炔烃制备顺式烯烃， 若要生成反式烯烃，需用金属钠/液氨还原等方法。 2） 亲电加成 加卤素 炔烃和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应， 反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后 继续加成得到四卤代烷烃。 但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。 加卤化氢 产物符合马氏规则 如三键在碳链中间时，主要生成反式加成产物。 乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如： 水合 在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂， 炔烃可以和水发生加成反应。 由于汞盐有剧毒，因此很早已开始非汞催化剂的研究， 并已取得很大进展。 3. 氧化反应 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或 二氧化碳。 4.硼氢化反应 炔烃可以发生硼氢化反应，反应所得的三烯基硼烷 用醋酸处理得烯烃，若用碱性过氧化氢处理生成醛 或酮。 若为不对称炔烃，则硼原子加到位阻较小的叁键碳原子上。 5.炔烃的酸性 碳原子的电负性随杂化时s的成分的增加而增大， 其次序为sp sp2 sp3 。 凡是有RC≡CH结构的炔烃（端位炔烃） 都可进行此反应 烷烃、烯烃和R-C≡C-R’类型的炔烃均无此反应。 *