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离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐与水之间的氢键作用 Hydrogen-Bonding Interactions between Ionic Liquid 1-Ethyl-3- methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate and Water 宋 大 勇 1,2 陈 静 1 , * (1 中国科学院兰州化学物理研究所, 羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 兰州 730000; 2 中国科学院大学, 北京 100049) 摘要: 通过衰减全反射红外 (ATR-IR)光谱、二维红外相关谱结合量子化学计算研究了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基 磺酸盐 ([emim][OTf])和水之间的氢键作用. 结果表明, 在[emim][OTf]-水体系中, 当水的浓度较低时 (0.1x(D2O)0.3), 水分子的主要存在形式是包裹在离子液体中的没有缔合的单体. 水分子优先填充到 [emim][OTf] 的空隙中, 并且与[emim][OTf]的阴离子形成“[OTf]-…HOH…[OTf]-”结构, 水分子与[emim][OTf] 的阳离子的相互作用位点是烷基氢而不是芳香氢; 当水分子浓度较高时, 水分子倾向于自身缔合形成小团簇结构, 水分子与[emim][OTf]的阳离子的相互作用位点是芳香氢而不是烷基氢。 关键词: 离子液体; 氢键相互作用; 衰减全反射红外光谱; 二维红外相关谱 中图分类号: O645 1 介绍 离子液体(ILs)这类材料作为绿色溶剂,催化剂,和新功能 “软”材料潜力巨大。近年来, 这类材料基本性质和 制造工艺已经被广泛的研究 1-4。IL 的微观结构和相互作用决定了它的性能 5。在其单体和二聚体的溶液体系中氢 键 (H-bonding)起到重要作用。然而,其中氢键的性质还未完全清楚 6-10。也使我们有机会去做一些进一步的研究。 Seddon 领导的小组 11 首次报告在咪唑啉型 IL 中存在氢键，一系列关于 IL 中氢键相互作用的实验和理论研究 就此展开 7、12、13。与离子液体里的阳离子相比,阴离子更容易与水分子结合形成氢键。与水结合成氢键的阴离子 − − − − − 按从易到难的顺序排列为Cl− CH3COO− NO3 CF3SO3 ClO4 [NTf2]− BF4 PF6 。上述顺序在许多 IL-水体系，如[emim] [BF4]- H2O 15，[bpy] [BF4]- H2O 16， [emim][EtOSO3]- H2O 17， [bmim][ CF3COO]- H2O18 等等中都被探讨过。在以上 IL-H2O体系中，并没有文字报道表明在咪唑啉型 IL-H2O体系中水分子可以同时 与阴离子和阳离子中芳香氢结合成氢键。但是在吡啶型 IL-H2O体系中强阴离子-水的作用可以与水分子和芳香氢形 成的氢键同时存在 16。Cammarata 等人 14 从空中发现当溶液浓度在 0.2-1.0mol/L 范围内时，从空气中吸收的水分 − − − − − ( ) − 子主要以 “自由态”存在,通过氢键与PF6 ，BF4 ，SbF6 ，ClO4 ，CF3SO3 ， CF3SO2 2N 等连接，而且在该浓度 环境下衰减全反射红外光谱 (ATR-IR)显示大部分的水分子以 “阴离子…HOH…阴离子”的对称形式存在。Li 的小组 − 19 报道，在以咪唑啉型阳离子和Cl− 、Br−和BF4 阴离子组成的离子液体也可能存在“水…阴离子”氢键配合物。 Ludwig 和他的合作者 20 提出，对于一些 1:1 配合的阴离子，如[NTf ]−和[EtOSO ]− ，每个水分子会与一个阴离子 2 3 形成双氢键或者形成一个氢键同时另一个氢原子处于自由态。氢键的组成取决于离子类型。因