聚合物的研究方法论文.docVIP

聚合物研究方法作业 顾云杰 100024110 1 1红外光谱 利用对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大，红外谱带也越多。N一十六烷基聚对苯二甲酰对苯二胺的红外光谱研究》 图2给出了PPTA与PPTAC16的红外光谱。与PPTA对比可知，进行N-烷基化反应后，PPTACl6分别在2919．1和2850．7cm-1出现了亚甲基特征的反对称伸缩振动和对称伸缩振动谱带，在1467．7 cm-1处出现了亚甲基弯曲振动谱带，而PPTA位于3 325 cm-1的N-H伸缩振动谱带以及位于1545 cm-1叫的酰胺Ⅱ带的特征吸收谱带均已几乎观察不到。这表明PPTA分子发生了较为彻底的N-烷基化反应，一NH一基团的H原子被C16H37基团取代。 图3给出了PPTACl6升温过程中(0～100℃)的DSC曲线。如图所示，PPTA在该温度区间内无热行为。pp-TACl6则在53．1℃处出现一明显的热吸收峰。文献报道带有烷基、烷氧基或者烷酯基侧链的刚性主链梳状高分子的柔性侧链中的亚甲基链达到一定长度后，侧链的亚甲基能够发生结晶。例如，N-烷基化聚对苯甲酰胺和N-烷基化聚苯胺[5]侧链结晶的临界碳原子数均为14。因此，PPTACl6的DSC升温曲线上的吸热行为反映了十六烷基侧链结晶的熔融过程，但其熔点明显高于正十六烷的熔点(18℃)。另外，与正十六烷相比，PPTACl6的熔程明显加宽，在30～61℃之间，这说明受限于刚性主链上的十六烷基侧链形成结晶的完善程度低于正十六烷烃。 摘抄《N一十六烷基聚己内酰胺的红外光谱研究》 图3(a，b)给出了具有不同N-烷基化取代程度的PA6C16一H和PA6C16一L在升温过程中的DSC曲线。如图3所示，低烷基取代度的PA6C16一L在10～80和150～250℃区间存在两个吸热峰，峰值温度分别为57和208℃，而高烷基取代度的PA6C16一H则只在10～80℃区间出现一个吸热峰，峰值温度位于37℃；150～250℃区间观察不到吸热峰。通过与尼龙6比较可知，PA6C16一L的高温热转变行为源于尼龙6晶体的熔融过程。这说明低烷基取代度的PA6C16一L中未被烷基化的主链可以发生结晶，但由于分子链中部分酰胺基团中氮原子被十六烷基取代，破坏了分子链的规整性，因此片晶的厚度减小，表现为熔点低于尼龙6。而对于PA6C16一H，由于尼龙6主链上的NH基团几乎被完全烷基化，主链上氢键作用的消失使得尼龙主链不能结晶，因而不存在高温热转变行为。 PA6C16一L和PA6C16一H在低温区的热转变行为说明PA6C16与大多数梳状高分子一样，其侧链亚甲基能够在受限条件下成核结晶。通过比较PA6C16-L和PA6C16一H的侧链结晶熔融温度Tm以及熔融焓△H可知，高烷基取代度的PA6C16一H侧链结晶的熔点为37℃，低于PA6C16一L侧链结晶的熔点(57℃)，但其熔融焓为30。4 kJ·mol-1高于PA6C16一H(26．9 kJ·mol-1)。根据熔点Tm=△H/△S可知，高烷基取代度的PA6C16一H的熔融熵变大于低烷基取代度的PA6C16一L。由此可见，PA6C16一H中侧链受到的限制程度低于PA6C16一L。 2紫外光谱 在紫外光谱中，波长单位用nm（）表示。紫外光的波长范围是100～400 nm，它分为两个区段。波长在100～200 nm称为远紫外区，这种波长能够被空气中的氮、氧、和水所吸收，因此只能在真空中进行研究工作，故这个区域的吸收光谱称真空紫外，由于技术要求很高，目前在有机化学中用途不大。波长在200～400 nm称为近紫外区，一般的紫外光谱是指这一区域的吸收光谱。波长在400～800 nm范围的称为可见光谱。常用的分光光计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～800 nm(或200～1000 nm)。 分子内部的运动有转动、振动和电子运动，相应状态的能量（状态的本征值）是量子化的，因此分子具有转动能级、振动能