材料的化学合成与制备技术.ppt

第二章 材料的化学合成与制备技术 * * 沉淀反应 沉淀反应的理论基础是难溶电解质的多项离子平衡。沉淀反应包括沉淀的生成、溶解和转化，可根据溶度积规则来判断新沉淀的生成和溶解，也可根据难溶电解质的溶度积常数来判断沉淀是否可以转化。 与水解反应不同的是：沉淀反应不但可用来制备氧化物，还可用来制备硫化物、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等陶瓷粉体或前躯物。也可以通过沉淀制备复合氧化物和混合氧化物，还可通过均相沉淀、乳液沉淀制得均匀的纳米颗粒。 沉淀的生成 沉淀的生成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。 沉淀的生成条件： 形成沉淀的离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核逐渐长大形成沉淀微粒。 聚集速度： 离子形成晶核，进一步聚集成沉淀微粒的速度 定向速度： 在聚集的同时，构晶粒子在一定晶格中定向排列的速度 共沉淀 在混合离子溶液中加入某种沉淀剂或混合沉淀剂使多种粒子同时沉淀的过程，叫共沉淀，共沉淀的目标是通过形成中间沉淀物制备多组分陶瓷氧化物，这些中间沉淀通常是水合氧化物，也可以是草酸盐、碳酸盐或者是它们之间的混合物。 BaTiO3的合成 AmBn(s) mAn+ + nBm- 溶度积常数 对任一难溶电解质AmBn的沉淀-溶解平衡，用一般通式表示： 其平衡常数表达式为： cm(An+)cn(Bm-)＝ Ksp,AmBn 上式表明：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积为一常数。用Ksp表示，它反映了该难溶电解质的溶解能力，称为浓度积常数，简称溶度积。 溶度积规则 对任一难溶电解质的多项离子平衡 AmBn(s) mAn+ + nBm- 在一定条件下，沉淀能否生成或溶解可根据溶度积规则来判断。我们把溶液中离子溶度的乘积称为离子积，表示为 Qc= cm(An+)cn(Bm-) 根据平衡移动原理将Qc与Ksp进行比较，可以看出，当溶液中 （1）cm(An+)cn(Bm-) ＝ Ksp时，为饱和溶液。若有沉淀存在，则建立平衡 （2）cm(An+)cn(Bm-) Ksp时，为过饱和溶液。有沉淀存在，直至饱和 （3）cm(An+)cn(Bm-) Ksp时，为饱和溶液。无沉淀析出。若体系中有沉淀 存在，则沉淀将溶解，直至饱和为止。 水解程度的大小主要取决于金属离子的电荷、半径及电子构型，或者说是取决于金属离子的极化力。金属离子的电荷越高，半径越小，金属离子的水解程度越大。 非8e构型的金属离子容易水解，如p区、d区、f区、ds区元素栗子。 高价金属离子的盐类如SnCl4、TiCl4等可直接水解制取氧化物。 共沉淀法制备磁性微粒 编号 表面改性剂 含量/% 平均粒径/nm A 酒石酸钠 0 14.6 B 酒石酸钠 2 13.0 C 酒石酸钠 10 3.6 D 十二烷基磺酸钠 ?15 11.0 E 油酸 25 9.5 0s 10s 30s retreat 水解反应 1 水解反应的理论基础与影响因素 影响因素: 1 金属离子本生 2 溶液的温度 3 溶液的酸度 4 溶液的浓度 2 利用无机盐的直接水解制备氧化物微粒 高价金属离子及离子极化作用较强的盐类，用水稀释时会生成氧化物、氢氧化物或碱式盐沉淀，适当控制溶液的pH值，并加热反应物可得到超细高纯的氧化物微粒。 3 利用盐类的强制水解制备无机材料 盐类的强制水解一般是指在酸性条件下，高温水解金属盐。无碱存在的阳离子的水热强制水解比常温更为显著，水解反应会导致盐溶液中直接生成氧化物粉体，且纯度更高。 控制强制水解反应的要点是低的阳离子浓度，以免爆发成核，这样有可能获得均匀的溶胶状多晶材料，其尺寸可达20nm以下。 4 利用金属醇盐类的水解制备氧化物纳米材料 金属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀。产物经过过滤、干燥、煅烧可制得纳米粉末。 含有几种金属元素的陶瓷微粉的合成，可以利用两种金属醇盐溶液混合后共水解；也可利用可溶于醇的其它有机盐类，如乙酸盐、柠檬酸盐等无或无机盐，如TiCl4等与另一种金属的醇盐溶液混合共水解后得到的混合氧化物，煅烧后制得氧化物。 用这种方法制得的复合氧化物化学计量比可精确控制。强度高，烧成温度低，颗粒均匀，可达纳米级，是先进高性能陶瓷粉体合成的先进技术之一。