手性席夫碱-铜（Ⅱ）与-钒氧（Ⅱ）配合物的合成及其在不对称氧化反应中的应用.pdfVIP

维普资讯 第 22卷 第2期 应 用 化 学 V01．25No．2 2005年 2月 CHINESEJOURNALOFAPPUEDCHEMI Y Feb．20D5 手性席夫碱一铜 (Ⅱ)与一钒氧 (Ⅱ)配合物的 合成及其在不对称氧化反应中的应用 周 超 陆维敏’ 夏云超 (浙江大学催化研究所 杭州 310028) 摘 要 由5种氨基酸与』9．萘酚醛或水杨醛反应合成了氨基酸席夫碱，以此为配体进一步合成了手性席夫碱 · cu“配合物；将D氨·基葡萄糖与卢-萘酚醛或水杨醛反应，合成了氨基葡萄糖席夫碱，再进一步合成了手性席 夫碱 V·02的配合物。用红外光谱、元素分析、热重及核磁共振谱测试技术对配体及配合物进行了表征，并探 索了以上述2组配合物对联萘酚(BINOL)不对称合成反应催化作用 。结果表明，厶氨基酸萘酚醛．cu(Ⅱ)配 合物作催化剂，可得到最高收率81．7％，e．e．值为28．4％；氨基葡萄糖 ．萘酚醛席夫碱．钒氧(Ⅱ)配合物作催 化剂时，得到的联萘酚的收率为87．5％，光学活性 60．3％e．e．，配合物中心离子 (原子)的配位结构对产物的 光学活性值有较大影响。 关键词 席夫碱．钒氧配合物，席夫碱．铜配合物，不对称氧化偶合，联萘酚，氨基酸，J9-萘酚 中图分类号：0641 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2005)02-0142-O6 由于手性催化剂具有用量少，效率高，对映体过量值高等优点，催化不对称合成有了长足的进步。 光学活性的2，2．二羟基．1，1．联萘 (联萘酚 ，BINOL)及其衍生物是近年来研究较多的C不对称芳香化 合物 。由联萘酚及其衍生物得到的BNPPA(1，1Binapthalene-2，2-diylhydrogenphosphate)及 BINAP (2，2-bis(diarylphosphino．1，1．binaphthy1))等一系列手性配体大大地促进了不对称氢化等不对称合成 反应的发展 ]。手性联萘酚在有机合成、染料、农药尤其是医药等行业有着重要的用途。目前主要依靠 手性拆分等方法得到，拆分试剂主要是金鸡纳碱或手性胺 ，价贵，操作繁琐。手性联萘酚的不对称催化 合成研究较多的是以光活性胺为手性源进行的 ．萘酚不对称氧化偶合。上世纪末以氧气或空气为氧化 剂，不对称金属配合物诱导的不对称合成法取得重要进展 ，5J。如利用 Cu(OH)C1．脯氨酸的衍生物为 催化剂在氧气存在下，氧化 ．萘酚得到联萘酚化学产率为89％，光学活性 17％e．e．L6；使用的席夫碱配 体．VO 的不对称催化氧化取得了化学产率大于 80％，光学活性大于 50％e．e．的结果 。本文报道氨 基酸一萘酚醛手性配体．cu 配合物及氨基葡萄糖一水杨醛(萘酚醛)配体．VO 配合物的合成，并探索了 以此2类配合物作催化剂，从萘酚不对称催化合成联萘酚。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 氯化D．氨基葡萄糖(上海试剂公司)，一氨基酸(上海政翔化学试剂研究所)为层析纯试剂；氢氧化 钾 一萘酚、乙醇、乙醚、二氯甲烷、石油醚、六亚甲基四氨、水杨醛 (Sa1)均为分析纯试剂；萘酚醛 (Nap) 与硫酸氧钒由本实验室合成。WZZ-2A型 自动旋光仪(上海物理光学仪器厂)；x_4型显微熔点仪 (北京 第三光学仪器厂)；美国Nicolet560型傅立叶红外光谱仪 ；意大利 Carloerba1110型元素分析仪；PE— TGA型综合热分析仪；BrukerAvance400DMX超导核磁共振波谱仪。 1．2 配合物的合成 1．2．1 氨基酸萘酚醛(水杨醛)席夫碱的合成 参照文献[8]方法合成 ．萘酚醛，熔点82℃，与文献值 相符。取2mmol氨基酸和2mmolKOH置于烧瓶 中，加入 10mL乙醇，搅拌使氨基酸溶解。将2mmol 一 萘酚醛 (水杨醛)溶于10mL乙醇中，缓慢倒人上述烧瓶中，室温下搅拌反应 1h，在旋转蒸发器上将溶 剂蒸去，有沉淀物生成。抽滤后，用乙醚洗涤，放人干燥器中干燥，得氨基酸席夫碱 ，产率约为80％。 2004-03-27收稿，2004-06—10修回 通讯联系