微扰分子轨道法在有机化学中的应用.pdfVIP

维普资讯 ／ ’ ． ／『『＼J7j ； ≥ 、『 w 川 删 E ％， 加 锚 展 ， 9、)一 微扰分子轨道法在有机化学中的应角 (中国科学院化学研究所，北京．100080) 摘要 ：经Dewar，Hoffmann，Epiotis，Houk，Wolfe和 Kost等理论化学家的努力，PMO理论 已经成为研究影响分 子构型、构象和 (立体专一性和区域专一性)反应产物的结构因素的一十有效的手段。Epiods的非键轨道作用理论 已经使有机化学家认识到，一十拥挤的构象或过渡态不一定是一十能量上 不利的状态。-g轨道作用的分析表 明， 其轭基团同的作用在本质上是相斥的，全平面构象不是共轭教应最大的构象。WSW —llke法不仅为定量PMO法 提供 r一组完整的、具有正确集据数的轨道基组，而且它还成功地将轨道作用能转化为原子作用能。 关键词：￡幽 垄迨 定量 4g选，非键熟道f 理钥论，置 作用，直 结掏理论 在有机化学 中，对 反应机理，尤其对过渡态构型构象 的争议最大。例如，Cram，Cornforth， Karahatsor和 Felkin从各 自的实验结果，对羰基的不对称加成分别提出了不 同的过渡态模型…． 但从头计算表 明，在氯丙醛的氢化反应中，类产物的Felkin模型是能量上最优的过渡态口]。在文献 中，理论化学家参与有机反应机理争论的实例很多。因此，Hoffmann认为，半经验和非经验的轨道 计算 已成为有机化学家认识化学过程的一个有力的工具。但他又指出，有机化学是一门研究基团 问作用的科学。而分子轨道的计算并没给基团作用提供任何有价值的信息_3】。因此，一部分理论化 学家将研究重点转 向微扰分子轨道 (PMO)法．企图赋于轨道计算的结果以明确 的化学意义…。 PMO法的首创者理属 Coulson和 Longuit—HigginL3_5J，系统地建立 PM0理论的则应归功于De— w ar( 。 其后，经 Hoffmann，Salem，Epiotis，Houk和Wotfe等理论化学家的努力，PMO法 已经 由 定性解释进入到定量揭示化学现象本质的阶段。同时．其本身也 由当初理解简单化学现象的手段， 发展成能定量地解释和预言结构性能关系的新的有机结构理论。在本文中，我们将从有机化学工 作者的角度来介绍PMO理论的发展，论述 PMO理论的发展是建立在大量实验的基础上的。我们 更愿向读者展示，PMO理论 的发展又极大地推动了有机结构理论的发展，使有机化学家对若干基 本理论问题的认识发生了观念性的改变 。 1 定性 PMO理论在有机化学中的应用 随着计算方法的改进和计算机性能的提高，量子化学在有机化学中的应用已成为当代发展趋 势。但在有机化学中应用最广泛，最易为有机化学家接受的是定性 PMO法。定性 PMO法主要建 立在：Longuit—Higgln规则_5；Woodward—Hoffmann轨道对称性守恒原理 J．Hoffmann一阶和 二阶轨道混入表达式I；Salem的轨道作用能公式 ]。经典有机结构理论大致由4个部分组成，分 子的静态特性(包括构型、构象和芳香性等)，酸碱理论，取代基效应和反应机理。[~arltl的定性 PMO理论 以解释分子的静态特性和酸碱平衡的结构因素为主。他的共轭交替烃模型是建立在 Longuit—Higgin规则的基础上的。利用交替怪非成键 (NBMO)轨道系数 的计算，Dewar成功地解 释了芳香性的4N+2规则。利用简单的数值计算，成功地标记了各类芳环中各环碳原子的相对活 1995—04—08收稿，1995—09—15修回。 维普资讯 98 有 机 化 学 l996年 性，讨论了多芳基取代烷烃的相对离解常数与芳基数量和种类的定性关系，各种芳环fI二合物的