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负热膨胀系数材料的研究现状与展望 华祝元，刘佳琪，严学华 （江苏大学材料科学与工程学院 镇江 212013） 摘要：本文从负热膨胀材料的发展概况、负热膨胀产生机理、负热膨胀材料分类出发，着重介绍了化学通式为A2M3O12的负热膨胀材料。通过几种A2M3O12型负热膨胀材料的性质、制备方法和晶体结构的归纳和总结，对这一系列的负热膨胀材料未来研究方向进行了展望。 关键字:热膨胀；A2M3O12；制备方法 Negative Thermal Expansion Material A2M3O12 Hua Zhu-yuan,LIU Jia-qi,YAN Xue-hua (School of Materials science and engineering,Jiangsu University,Zhengjiang 212013,China) Abstract：Negative thermal expansion materials A2M3O12 was mainly introduced based on the development situation of the negative thermal expansion materials ,the mechanism of the negative thermal expansion ,as well as its divisions .Summarize the properties, preparation processing and the crystal structures of several A2M3O12 materials .Finally ,the future point of this kind of material was propounded．. Key words: Negative thermal expansion; A2M3O12; preparation methods 由晶格热振动的非谐效应产生的“热胀冷缩”性质已成为人们普遍接受的自然属性之一，但在自然界中也存在一些较为少见“热缩冷胀”的反常现象，由此，通过人工合成并存在负热膨胀特性的材料成为目前研究的热点之一。随着科技的发展，人们希望制备出更多具有低的膨胀系数或者零膨胀系数的材料，而通过研究负热膨胀（NTE）材料，并使这种材料与一般的正热膨胀材料复合，从而使复合材料的热膨胀系数可控，甚至为零，成为可能。这种复合材料可以最大限度的减少高温材料的内应力，增加材料的抗热冲击强度，可广泛应用于航空航天、光电子精密仪器制造等领域。 负热膨胀指材料体积随温度升高而缩小，随温度降低而变大，与常规材料的热胀冷缩现象相反。而负热膨胀材料是指在一定的温度范围内其线膨胀系数（αT）或体膨胀系数（βT）为负值。 1发展概况 1935年，Büssem等发现β-方石英的热膨胀系数很小；并于1975年由Wright等研究者进一步通过实验证实。1951年，Hummel研究发现β-锂霞石晶体呈现出负的体积膨胀。由此人们开始到，可以制备出在一定温度范围内体积稳定的零膨胀材料。经过科学家们的不断研究，相继生产出一系列低热膨胀玻璃陶瓷等材料。但所发现的负热膨胀材料由于存在响应温度远离室温、响应温度范围太窄或负膨胀系数受温度影响太大等因素，应用受到限制。进入20世纪90年代，负热膨胀材料的研究得到进一步发展。1995年，美国俄勒冈州立大学（Oregon State University）的Sleight研究发现ZrV2-xPxO7系列的负热膨胀材料均表现为各向同性的负热膨胀行为，而且其中有些材料的负热膨胀的温度范围宽度可达到950℃。1996年，Mary和Sleight等人利用氧化物前驱物和高温淬火方法制备出了稳定的ZrW2O8，并研究发现ZrW2O8在温度范围0.3K到1050K内都表现出负热膨胀[1]。该项研究被1997年美国“发现”（Discover）杂志评为1996年100 项重大发现之一。1997年，Sleight 研究组研究发现了以A2M3O12为化学通式的钨酸盐和钼酸盐系列的负热膨胀材料和以AV2O7为化学通式的钒酸盐系列的负热膨胀材料。1998年，美国亚特兰大佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）的Cora等研制出负热膨胀立方ZrMo2O8 。1999年，英国圣·安德鲁斯大学的Woodcock David等人发现了菱沸石的负热膨胀性能。进入21世纪，负热膨胀材料进一步成为材料研究的热点。2005年，日本理化研究所发现反钙钛矿结构的锰氮化物，通过改变组成元素能得到可控热膨胀的材料，其膨胀率甚至可以调节为零[]。目前，该课题组正在对材料的组成和制备方