第4章 化学动力学基础课程.pptVIP

第4章 化学动力学基础 经实验确定该反应的速率方程为 = k c(H2)c(I2) 反应级数恰好与反应式中反应物计量数之和相等，但该反应为复杂反应，反应分两步完成： （1）I2 2I （快反应） （2）H2 + 2I → 2HI（慢反应） 第四章 第三节 此外，根据速率方程有时可能拟出几个“机理”，到底哪一个正确？往往还需要其它的理论和实验的验证。 例：Cr2O72- + 3S2- + 14H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O 对于Cr2O72-，若为一级反应 dc/dt = k c 即 lnc = k t + B (常数） 第三章 第三节 v = k c(Cr6+) ca(S2-) v = k c(Cr6+) ca(S2-) + k c(Cr6+) cb(|=S2-) Cr2O72- + 3|=S2- + 14H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O lnc(Cr6+) t(min) 第三章 第三节 三、反应级数和反应分子数 反应级数是指化学反应速率方程式中各反应物浓度项幂指数之和。对于反应 A + B D + E 若速率方程为 = 则总反应的反应级数为x + y。反应级数可以是整数，也可以是分数或零(举例）。 反应级数还可能因实验条件变化而发生改变，如： C12H22O11+ H2O = C6H12O6 + C6H12O6 为二级反应。若在水溶液中则为一级反应（假一级）。 第四章 第四章 第三节 零级 分数 反应的分子数是指基元反应中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目。反应的分子数只能对基元反应而言。按反应物的分子数，基元反应可分为三类： (1) 单分子反应：如 C4H8=2C2H4 (2) 双分子反应：如 CH3COOH+C2H5OH=CH3COOC2H5+H2O (3) 三分子反应： HBrO+H++Br-=H2O+Br2 第四章 第三节 四分子及其以上的反应尚未发现。其原因是多个微粒在同一时间到达同一位置，并各自具备合适的取向和足够的能量是极其困难的。 A+B=C+D（假设为基元反应，双分子反应） 2A+2B=2C+2D（为四分子反应，不可能） 注意：讨论反应的平衡或反应的热效应时可将方程式改变，但对讨论反应历程时则不可以（为何有此区别？）。 第四章 第三节 第四节 温度对化学 反应速率的影响 一、范特霍夫规则 1884年，范特霍夫（J.H.Van′t Hoff）根据实验归纳总结出反应速率随温度变化的一个规律：当温度每升高10℃时，反应速率大约增加到原来速率的2~4倍，这一规律被称为范特霍夫规则。 对一个化学反应 A + B D + E 其速率方程为: t t t+10 t+10 第四章 则范特霍夫规则的数学表达式为 = = γ （假定浓度不随温度改变） γ称为反应速率的温度系数，一般情况下，γ =2~4。 二、阿仑尼乌斯公式 1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）在大量实验事实的基础上提出了一个定量描述速率常数与反应温度的关系式，即阿仑尼乌斯公式。 第四章 第四节 =Ae 其中k为反应的速率常数，量纲由反应级数而定；A为指前因子，对于指定反应是一个常数，不随浓度改变而改变，量纲与k相同；R为摩尔气体常数，常用值为8.314 J·K-1·mol-1，T为热力学温度，单位为K；Ea为活化能，常用单位为J·mol-1。 不同的反应Ea是不同的，Ea越大，k越小，反应速度越慢。对于同一个反应，在温度变化不大的范围内，Ea可认为是常数。 第四章 第四节 ㏑ = － + ㏑ 或 lg = + lg 可知，以lg 对 作图应得到一条直线，下图是某反应的lg - 图。 第四章 第四节 lgk 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 2 1 0