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X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 提纲 一、相关基本概念 二、原理 三、基本应用 四、相关知识 一、基本概念 1. 原子核外层电子排布： 一、基本概念 2. 结合能BE：原子中电子摆脱原子核对其吸引，达到真空能级成为自由电子所需要吸收得能量（或外界对其做的功）。 一、基本概念 3. X-射线光电子：如果一个原子内层电子吸收外界一个X-光子能量（hu），这时该电子处于高能激发态，发生跃迁，当X-光子能量足够高时（huBE），该电子就会摆脱原子核对其的束缚，达到真空能级，成为自由电子，同时还具有一定的动能E。 一、基本概念 逸出功(FF)：对于固体材料而言，当光电子从固体表面逃脱时，除了要克服原子核对其的吸引外，还要克服固体表面势场的吸引，这部分而外消耗的能量被称为逸出功。 电子能量分析器 二、原理及分析方法 某种元素某个轨道结合能仅是元素种类的特征函数。也就是说，对于某种元素，其不同轨道上电子结合能组成的集合是特定，不同的元素其结合能组成的集合是不同的，因此结合能就是元素种类的特征指纹和身份证。通过对不同元素结合能进行测量，就可以建立一个标准结合能数据库。 对于一个未知成分的待测材料，通过采用一束能量已知的X射线轰击样品，激发出样品中原子内层电子形成光电子，通过电子能量分析器分析生成光电子能量，计算光电子对应的结合能。 把测量获得的结合能集合与标准结合能数据库进行比对，分析待测材料中的元素组成。 三、基本应用 1、成分分析 1）定性分析 三、基本应用 1、成分分析 1）定性分析 三、基本应用 1、成分分析 2）定量分析：定量分析的关键在于获得光电子产率和元素浓度之间的函数关系。 即：I=f(c) 对于某成分未知的材料，采用定性分析可知其含有A，B，C三种元素，其X，Y，Z轨道光电子产率分别为：IAX，IYZ和ICZ 三、基本应用 1、成分分析 2）定量分析： 三、基本应用 1、成分分析 2）定量分析： 三、基本应用 三、基本应用 2、化学态分析 化学位移：当组成物质的原子周围的配位原子种类不同时，除了价电子的状态会发生变化外，内层电子的结合能也会发生变化，在XPS分析中这种内层电子结合能的变化称为光电子的化学位移。化学位移数值的大小和原子周围配位原子的种类和数量都有关系，因此可以通过化学位移的大小来判断原子与周围原子的配位状态。一般来说，如果以元素的游离态为基准，元素处于氧化态时，结合能向高能方向偏移；元素处于还原态时，结合能向低能方向偏移。 三、基本应用 2、化学态分析 三、基本应用 2、化学态分析 三、基本应用 2、化学态分析 四、相关知识 1、分析深度：XPS分析深度很浅，一般只有个纳米。 四、相关知识 2、离子剥蚀和元素浓度深度分析 XPS分析深度很浅，一般只有几个纳米，而在实际分析中绝大多数的试样表面都存在一个由于吸附和自然氧化而产生的表面污染层，其厚度为几到十几纳米。因此如果一个试样如果直接进行XPS分析，只能得到其表面污染层的信息。 对于很多表面层浓度是随深度变化的，如离子注入层，要全面地对其浓度变化进行表征，也要进行浓度深度分析。 采用间断溅射的方式，分析时间长。 为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。 在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。 此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。 四、相关知识 5、分析精度及下限：对于重元素，光电子产率高，谱峰强度大，分析下限可达1 at%；而轻元素光电子产率低，元素浓度低于5 at% ，谱峰信号就较弱了，相对精度就较差了。一般而言，XPS成分分析的精度为相对误差5 %。 四、相关知识 6、化学态和化学键的区别：在XPS分析中原子化学态是指与该原子配位的所有原子的组合，而化学键则是指与该原子相邻原子的结合状况。 如：聚四氟乙烯，其中碳原子的化学键有两种C-C和C-F，但是其化学态只有一种，即每个碳原子都和相邻的两个碳原子及两个氟原子成键，只有一种化学态。在XPS谱中，C1s只有一个谱峰。 四、相关知识 四、相关知识 四、相关知识 * * X-射线光电子谱 材料表面成分和化学态测试技术 真空能级 BE 内层电子 价电子 X-射线光子 自由电子 在该过程中能量守恒： hu=BE+