不饱和硅烯环加成反应机理理论的研究.pdf

摘要 本文分别以亚甲基硅烯、二甲基亚甲基硅烯、二氯亚甲基硅烯与乙烯、甲醛和丙 酮，亚甲基硅烯与顺，反．二丁烯的环加成反应为理论研究模型，系统地研究了它们 之间所发生的环加成反应机理，旨在探讨不饱和硅烯及其衍生物与对称性和非对称性 7c键化合物环加成反应的反应机制。 本文所采用的主要研究方法为：分别采用量子化学的MP2和B3LYP理论，利用 Gaussiall 98程序，以6，31G·基组对反应势能面上各驻点的构型进行了全参数优化， 对于各构型的能量进行了零点能和CCSD(T)校正，对于各平衡构型和过渡态构型 的真伪均通过振动分析进一步进行确认，对于过渡态的属性均通过内禀反应坐标 (IRC)的计算而确定。 通过对亚甲基硅烯、二甲基亚甲基硅烯、二氯亚甲基硅烯与乙烯环加成反应机 理的研究表明，该类反应的共同主反应途径为：(1)两反应物均首先生成一富能的三 元环中间体：(2)三元环中间体经过渡态异构化为扭曲四元环中间体；(3)四元环中 间体进一步与乙烯作用生成了硅杂多环产物。该类反应所呈现的共同反应机制为(参 见图1)：首先，不饱和硅烯中Si原子的3p空轨道插入乙烯的兀轨道，形成了Ⅱ一p授 受键，从而生成三元环中间体；随后，三元环中间体中c(1)．si间的丁c键与C(2)．c(3) 间的丌轨道进一步发生【2+2】环加成作用，导致四元环中间体的生成；四元环中间体中 进一步作用(参见图2)，因形成了兀一p和sp_耳·环形授受键，从而导致了硅杂多环 产物的生成。 图中：R；H，cH3，c 图l 图2 通过对亚甲基硅烯、二氯亚甲基硅烯、二甲基亚甲基硅烯与甲醛和丙酮的环加 成反应机理研究表明，该类反应的主反应途径为：(1)两反应物首先经一无势垒的放 热反应生成一中间体(其中亚甲基硅烯与甲醛和丙酮所生成中间体为半环状。二氯亚 甲基硅烯和二甲基亚甲基硅烯与甲醛和丙酮所生成中间体为张力三元环状)；(2)中 间体经过渡态发生增环反应生成四元环活性中间体；(3)四元环活性中间体进一步与 甲醛和丙酮作用而生成相应的多环中间体；(4)多环中问体经过渡态异构化为硅杂多 环产物。该类反应所呈现的共同反应机制为(参见图3)：由于亚甲基硅烯中Si原子 上的3p空轨道插入甲醛或丙酮O端的成键n轨道，形成了兀一p授受键，从而生成了 半环状的中间体。对于二氯亚甲基硅烯和二甲基亚甲基硅烯与甲醛和丙酮的环加成反 应，则由于si原子的3p空轨道和sp孤对电子分别与甲醛或丙酮中O端兀轨道和C(2) 端反键舻轨道的作用，因形成了7c—p和sp斗矿环形授受键，故首先生成了张力三元 环中间体：无论是半环状中间体还是三元环中间体均因C(1)．Si间的兀轨道与甲醛或丙 酮的成键冗轨道发生[2+2】环加成作用而导致了四元环活性中间体的生成；因四元环活 性中间体中si原子的3p空轨道进一步插入甲醛或丙酮0端的成键A轨道，形成了7c —p授受键(参见图4)，则生成了多环中间体；多环中间体中Si原子的。孤对电子 与甲醛或丙酮的反键7c+轨道的进一步作用，导致了更稳定的硅杂多环产物的生成。 图中：R】_H，cH3，cl R2；H，CH3 图3 图4 通过对亚甲基硅烯与顺，反一二丁烯的环加成反应机理研究表明，亚甲基硅烯与 顺，反．二丁烯的主反应通道均由两步组成：(1)两反应物首先生成一富能三元环活性 中间体；(2)三元环中间体经过渡态异构化为四元环产物。反应机制为：亚甲基硅烯 的3p空轨道首先插入顺或反．二丁烯分子的成键兀轨道，形成了兀一p授受键，从而生 生[2+2]环加成作用导致四元环产物的生成。浚类反应均需经过三元环过渡态才能生 成相应的产物，具有立体专一性，即顺式的烯烃只得到顺式的硅杂环丁烷衍生物，反 式的烯烃只得到反式的硅杂环丁烷衍生物。 通过本研究不仅揭示了硅元素许多新物种的存在形式，丰富硅元素化合物的内 容，并且对进一步认识硅元素性质和成键方式及规律都将具有重要的意义。最重要的 是本研究初步建立起关于不饱和硅烯