酸性杂多类离子液体催化α蒎烯水合反应研究.pdf

1IIIIIIlllII 111 IllI IIi Y2774272 酸性杂多类离子液体催化0c．蒎烯水合反应的研究 摘要 针对目前0t．蒎烯催化水合反应工艺中存在的问题和不足，以环境友好的催化 工艺为目标，兼顾反应的有效性和分离的简便性，设计合成了多种兼具离子液体 和杂多化合物结构特征的酸功能化杂多类离子液体催化剂，并用于q一蒎烯的水合 反应中，开发出四个新颖的绿色催化工艺，取得了较好的催化效果。采用1HNMR、 FT-IR等手段对优选催化剂的结构进行了表征，采用正丁胺电位滴定等方法考察 了阴、阳离子各组成部分对其酸性、熔点、溶解性能等起调变作用的效果，探讨 了构效关系规律。 在有氯乙酸辅助催化条件的下，考察了合成的酸性杂多类离子液体的阴阳离 子结构对催化0【一蒎烯水合反应的影响，结果表明，磺酸基功能化的催化剂，由于 具有较高酸强度，虽活性很高，但并不利于水合反应，异构化产物占了非常大的 比例；而酸强度太低的催化剂则活性过低；酸强度在300mv左右的酸性杂多类 h，反应 g，n(ct-蒎烯)：n(催化剂)：n(氯乙酸)：n(水)=6：O．1：6：30，反应时间8 温度80℃时，0【．蒎烯转化率达89．7％，泓松油醇选择性达54．2％。该催化剂不仅 显示出了良好的催化效果，且在反应结束后，体系为三相，催化剂以固体形态在 反应容器底部，不溶于油相与水相，催化剂经简单分离即可回收利用，且具有良 好的重复使用性能。 为了避免使用辅助催化剂氯乙酸可能带来的环境问题，本文设计合成了具有 表面活性的聚醚型十八胺杂多酸式盐类离子液体，在无氯乙酸辅助条件下，催化 0【．蒎烯水合反应以微乳液状态进行，油水两相能保证充分接触反应，反应结束后 冷却静置，微乳液破乳，溶于水相的催化剂从而具有良好的反应自分离性能。考 察了催化剂的聚合度对水合反应的影响，发现随着聚合度增大，洳蒎烯转化率降 低，而目标产物t／,．松油醇的选择性先升后降。结合转化率、选择性和体系破乳的 难易程度，筛选出催化剂的最佳聚合度为100。在7．6 g聚合度为100的聚醚型十 八胺杂多酸式盐类离子液体催化下，8．2 h，o【． g洳蒎烯、5．4g水在80℃反应8 蒎烯转化率达76．9％，0【．松油醇选择性达44．3％，且催化剂重复使用性能较好。 针对目前催化OI．．蒎烯水合工艺中，带有羧基的氯乙酸起决定性作用的现状， 将羧基官能团引入离子液体的阳离子结构中，以氨基酸和磷钨酸等为原料合成了 一系列氨基酸功能化杂多类离子液体，在无辅助催化剂氯乙酸存在条件下，考察 万方数据 了氨基酸阳离子、杂多阴离子对水合反应的影响。结果表明，fAsp]3PWl2040、 择性皆在50％左右的良好催化效果。此外，该类催化剂溶于水，催化水合为液液 两相反应，为催化剂的分离和循环使用提供了方便。 以氯乙酸、二氯乙酸和N．甲基咪唑等为原料，设计合成了一系列羧基功能化 离子液体，以模拟氯乙酸的催化作用，应用于催化0【．蒎烯水合反应。结果表明以 效果，而且通过改变催化剂用量，催化剂的催化效果显著提升，当 『MIMCH(CI)COOH]HS04的用量为8．2g时，旺．蒎烯的转化率高达80．4％，c【．松油 醇选择性为34．7％。该离子液体可溶于水且对水稳定，反应为液液两相，后处理 简单，为0【．蒎烯水合制取a