稀土氯化物和稀土硅胺基化合物对CH键的活化.pdf

第三章酰氯与稀土硅胺化合物的反应及SmCl3／Base催化体系的拓 展．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．57 第一节酰氯与稀土硅胺金属化合物的反应………………………………“……57 第二节SmCl3／DABCO催化的1，3一二羰基化合物与磺酰氯的反应…………．6l 第三节本章小节…………………………………………………………………．64 第四节实验部分…………………………………………………………………．65 参考文献…………………………………………………………………………．．72 第四章稀土金属催化的Glaser偶联反应………………………………。74 第一节引言………………………………………………………………………．74 第二节稀土金属催化的Glaser偶联反应………………………………………．75 复旦大学博士论文 目录 第三节本章小结…………………………………………………………………．8l 第四节实验部分…………………………………………………………………．82 参考文献……………………………………………………………………………．84 第五章稀土硅胺基化合物催化端炔与腈的加成反应…………………。87 第一节引言………………………………………………………………………．87 第二节稀土金属硅胺基化合物催化端炔与腈的反应…………………………．．88 第三节本章小结……………………………………………………………………93 第四节实验部分…………．．．………………………………………………………93 参考文献………………………．．．…………………………………………………96 全文总结…………………………………………………………………………………。99 论文发表情况。………………………………………………………………………。100 致谢…………………………………。 101 复旦大学博士论文 摘要 中文摘要 金属有机化学反应是实现化学反应的原子经济性、简化反应步骤、优化反应 条件和减少对环境污染的最重要最有效的工具之一。镧系元素位于元素周期表的 IUB，是元素周期表中最大的一个副族，具有离子半径大，配位数高，电子排布 可以不遵守18e规则等特性，不仅可以催化一些过渡金属不能促进的反应，而且 其选择性和反应活性还易于通过镧系收缩效应调控。此外，稀土元素还具有价格 低廉，毒性低的优势。我国是一个稀土大国，探明储量占世界50％以上，开采和 销售量占世界80％以上，发展稀土在有机合成中的新应用更具有特殊意义和迫切 性。本论文的研究目标主要是利用最简单的稀土配合物(如稀土三氯化物、稀土 硅胺基化合物)，发展一些构建碳一碳和碳一杂原子键的新方法。 首先，我们提出了利用稀土的配位作用改变l，3．二羰基化合物和对应l，3， 3’．三羰基化合物的脱质子顺序策略，由此发展了一种三氯稀土化合物催化的l， 3．二羰基化合物与酰氯的C．酰化反应。l，3，3’．三羰基化合物是重要的有机合成 中间体，传统的用l，3．二羰基化合物与酰氯合成l，3，3’．三羰基化合物方法通常 需要使用当量或过量的敏感金属试剂，如RONa，RLi。Na等，既操作不方便又 不经济，另外还对底物的官能团有限制。能用催化量的Lewis酸促进该反应，这 是首次发现。新方法的优点是条件温和，高效高选择性，操作简单，催化剂可以 循环使用，符合绿色化工业生产应用的要求。进一步，还发现利用该催化体系可 以实现一锅法从1，3．二羰基化合物、酰氯和水合肼合成吡唑一4一羧酸酯。 与此同时，还发现在DABCO存在下，稀土三氯化物可以催化l，3．二羰基化 合物与磺酰氯的O．磺酰化反应。有意义的是，我们发现如果用二茂钆氯化物替 代稀土三氯化物作催化剂，在手性配体S，S．Binol存在下，还可实现l，3，3’．三羰 基化合物的手性合成，其ee值可以达到95％。 接着，我们