掺杂in团簇和tio2)n团簇的理论研究.pdf

博士论文 塑塑堕团簇和(n02)。团簇的理论研究 摘 要 近年来，人们对团簇的研究主要集中在两个方面，一是以团簇作为连接单个原子和 大块体材料的桥梁，探讨团簇的结构和性质随其尺寸的变化规律和趋势，这极大地有助 于加深人们对物质从微观向宏观体系转变过程中的生长模式和微观机理的理解；二是寻 找具有特殊稳定性的幻数团簇，有时也称为“超原子”， 这些团簇可以成为基本单元， 构建新的具有特殊结构和性质的纳米材料。 理论研究作为强有力的分析工具，能够对实验现象背后的微观机理提供深入的理 解，并能对现有实验条件不能达到的领域进行有益的探索。在这些研究中，首要解决的 问题是确定团簇的最稳定结构。随着计算模拟技术和高性能计算机的飞速发展，基于第 functional 一性原理的密度泛函理论(density theory,DFT)方法已成为凝聚态物理、量子化 学和材料科学中最广泛应用的理论研究方法。本论文主要应用密度泛函理论方法，对掺 杂铟团簇的几何结构、电子结构以及(Ti02)n团簇结构和光电子能谱进行了计算研究。 第一章简要介绍了团簇的基本概念，包括团簇的定义、重要效应，幻数团簇等，并 对铟基、铝基团簇和二氧化钛团簇的研究现状和研究意义进行了综述。 第二章简要介绍了量子计算化学的发展过程、密度泛函理论的基本框架以及近年来的 发展。对于密度泛函理论的介绍，以基本理论思想的建立到寻找更适当的交换和关联势 为主线。由于精确的交换关联泛函形式迄今仍未找到，人们已提出多种近似的交换关联 泛函，从最初的局域密度泛函(10caldensity (generalizedgradient 多种更新更复杂的密度泛函，这使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。最 后简要介绍了一些常用的计算模拟软件包。 团簇的研究工作。在这部分中，我们利用BLYP和B3LYP两种密度泛函方法，系统地 研究了中性及阴离子Inl2XCX=C，Si，Ge，Sn)团簇的几何结构和电子结构。发现中性及阴 实验数据非常吻合，表明我们计算得到的中性团簇及其阴离子的几何结构是合理的。此 团簇的能隙大得多，意味着中性团簇具有很高的化学稳定性。对磁矩的计算表明，中性 闭壳层的。进一步对团簇的电子壳层结构和团簇中铟原子咖轨道分态密度的分析发现， 团簇中铟原子的咖轨道发生显著杂化，从而使得铟原子在团簇中表现为三价。根据 摘要 博士论文 具有闭合的电子壳层，因而团簇很稳定。 团簇的结构和稳定性进行了详细的研究。发现hM团簇中M原子倾向于吸附在hlll笼 的电子特性，包括平均每个原子的结合能、HOMO—LUMO(最高占据轨道与最低空轨 道)能隙、垂直电离势、绝热电子亲和能，随尺寸的变化趋势是非常类似的。尤其是， 高的电离势、较低的绝热电子亲和能，以及封闭的电子壳层，使得h13M团簇具有特别 高的稳定性。所有这些都是幻数团簇所具有的特性，并可用Jellium模型得到很好的解 释。因此，我们认为Inl3M是具有特殊稳定性的幻数团簇并可以作为开发以团簇为基元 的新型纳米材料的基石。电荷密度分布和轨道布居数分析都表明，hll3和M之间的相互 作用是离子性的。进而，计算得到Illl3的绝热电子亲和能非常接近于碘原子，表明m13M 可以被看作为离子性分子，其中IIll3在行为上象一个卤族原子。 用局域密度近似泛函、广义梯度近似泛函、和含时密度泛函方法，对(Ti02)n(n_1．3) 中性和阴离子团簇的性质，包括基态结构、电子组态、电子亲和能和激发态进行了详细 和阴离子团簇的基态几何结构分别是C2v和C。结构。对于中性O晤02)2团簇，最稳定的结 构具有C2h对称性。而对它的阴离子，采用局域密度泛函和更高级的CCSD(T)计算， 是(Ti02)2一团簇的可能基态结构。究竟哪一个对应于实验观察到的结构，需要与实验做 进一步的比较。为此，我们接着对团簇的垂直电子亲和能和绝热电子亲和能进行了计算， 结构将对应于实验光电子能谱中光激发的结构。最后，我们利用含时密度泛函理论计算 到的计算结果与实验值符合得很好，进一步确认](T102)2。团簇的基态结构是C2,结构。 这表明含时密度泛函理论作为一种有力的理论研究工具，可以在理论上对团簇系统的低 能激发态性质作出令人信服的预言。