有机化学第十八章碳水化合物(Carbohydrates).ppt

第十八章 碳水化合物 (Carbohydrates) 碳水化合物（carbohydrate ）又称为糖类（saccharides） ， 碳水化合物是一类重要的天然有机物,在自然界分布很广，如木材、棉花、大米、小麦、蔗糖、葡萄糖等均是糖类化合物 糖类化合物的定义(按化学结构) :是多羟基的醛、酮或其聚合物。 糖类化合物 单糖（monosaccharide) 如葡萄糖、果糖 寡糖（digosaccharide），也称低聚糖。如蔗糖、麦芽糖 多糖（polysaccharide）， 如淀粉、纤维素 Ⅰ 单糖 18.1. 单糖的结构 1、单糖的开链结构 如何判断单糖具有开链结构？（葡萄糖为例） （1）葡萄糖与醋酸酐一起加热，形成结晶的五醋酸酯，说明分子中有五个羟基，根据同一碳上有两个或两个以上羟基的化合物是不稳定的，因此这五个羟基必定是分别与五个碳原子相连。 （2）葡萄糖可以与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，说明它含有羰基。　 （3）葡萄糖 与 Br2-H2O氧化得一元羧酸，说明分子中的羰基为醛基。 根据以上结果可以推断：葡萄糖的六个碳原子形成直链，链端一个碳为醛基，其它五个碳上各有一个羟基，这是一个链形的醛式的碳架结构。 2. 单糖的构型 （ Fischer投影式） L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘 油醛中C-2构型一致。 D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘 油醛中C-2构型一致。 Fischer投影式表示单糖结构： 竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端；一短 横线代表手性碳上的羟基。 单糖的差向异构体 C-2差向 异构体 C-4差向 异构体 3、单糖的环状结构、变旋现象、糖苷 变旋现象： 从水溶液中结晶出来的D-葡萄糖（无结晶水）其熔点为146℃，用它配制的D-葡萄糖水溶液其比旋光度开始为+112°，经放置后，比旋光度逐渐下降，最后达到平衡值+52.7°，称之为变旋现象 。 为什么葡萄糖会有变旋现象呢？ 启示：葡萄糖分子中的醛基与羟基可以反应形成环状半缩醛结构 葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。半缩醛羟 基的两种空间取向形成两种异构体。端基差向异构体。 ?-D-(+)-吡喃葡萄糖 ?-D-(+)-呋喃葡萄糖 ?-D-呋喃.. ?-D-吡喃.. +18.7o ( 64% ) +112o (36% ） ?-异构体： 半缩醛羟基与CH2OH在链异侧 达到平衡时：吡喃糖 99.9% (?-异构体36%、?-异构体64%) 链形葡萄糖 仅占0.1% ?-异构体： 半缩醛羟基与CH2OH在链同侧 ?-D-(+)-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 2）糖的Haworth式 ?-D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 修饰 Fischer投影式: 半缩醛羟基构型未定时的表示： 如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？ ?-D-吡喃葡萄糖 ?-L-吡喃葡萄糖 D-型：CH2OH在环上方； L-型：CH2OH在环下方。 D-型糖中：?-异构体：半缩醛羟基在环的下方； ?-异构体：半缩醛羟基在环的上方。 呋喃糖(Haworth式)的构型 D-型糖：C-5为R构型； L-型糖：C-5为S构型。 在Haworth式结构式中： L-型糖中：情况相反。 试判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是L-型？是?-构型还是?-构型？ ?-D-呋喃葡萄糖 注意： 通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。 4. 单糖的构象 D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 18.2. 单糖的反应 1. 成苷反应 甲基-?-D-葡萄糖苷 甲基-?-D-葡萄糖苷 糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。 ?-苷键 ?-1,6-苷键 ?-苷键 氮苷(胸腺嘧啶核苷) 苦杏仁苷 糖苷为缩醛结构，无变旋现象。 酸或酶催化