还原反应7.pptVIP

Copyright ? 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings Copyright ? 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings PowerPoint? Lecture Slide Presentation prepared by Christine L. Case Microbiology B.E Pruitt Jane J. Stein AN INTRODUCTION EIGHTH EDITION TORTORA ? FUNKE ? CASE 主讲人： 第二节 不饱和烃的还原 1 、多相催化氢化反应 （1）、反应通式 一、炔、烯烃的还原 （3）影响因素 （2）反应机理 炔烃和烯烃的多相催化还原反应为多相催化加氢机理 ** **常用催化剂** ** ①镍（Ni）为催化剂: 种类：Raney镍、载体镍、还原镍和硼化镍等。 Raney镍又称活性镍，为最常用的氢化催化剂，系具有多海绵孔状结构金属镍微粒。在中性或弱碱性条件下，可用于炔键、烯键、硝基、芳杂环和芳稠环的氢化及碳-卤键、碳-硫键的氢解；酸性条件下活性降低，如PH3时活性消失。 Raney镍： ②钯(Pd)为催化剂 一般可在较低温度和压力下还原，使用于中性或酸性反应条件，除Raney 镍所能应用范围外，还可用于酯基和酰胺基的氢化还原等，较易中毒。 ③铂（Pt）为催化剂 一般可在较低温度和压力下还原，使用于中性或酸性反应条件，除 Raney镍所能应用范围外，还可用于酯基和酰胺基的氢化还原等，较易 中毒，故不宜用于有机硫化物和有机胺类的还原，但对苯环及共轭双 键的氢化能力较钯强。 i、催化剂因素的影响 催化剂中毒：由于引入少量杂质，使催化剂的活性大大降低或者完全丧失，并难以恢复到原有活性的现象。使催化剂中毒的物质叫毒剂。 阻化：仅仅使催化剂活性在某一方面受到抑制，经过适当活化处理可以再生的现象。使催化剂阻化的物质称为抑制剂。 毒剂和抑制剂之间因使用条件而异，并无严格界限。 添加抑制剂虽使催化剂活性降低，不利于氢化，但一定条件下却可提高氢化反应的选择性。 例如 合成维生素A的中间体（2）时，在钯催化剂中加抑制剂喹啉降低其活性，并在低温下通氢气，可选择性地将化合物（1）的炔键部分氢化为烯键达到选择性还原的目的。 ii、反应温度的影响 催化剂有足够的活性，因此升高温度以提高反应速率不具有重要意义，反而使副反应增多和选择性下降。 另外，反应温度及溶剂和介质的酸碱度也会影响氢化反应的速率和选择性。 （3）应用特点 a.选择性还原炔烃和烯烃为饱和烃 炔键和烯键均为易于氢化还原的官能团，通常用钯（Pa）、铂（Pt）、Raney镍（Ni）为催化剂，在温和条件下即可反应。除酰卤和芳硝外，分子中存在其他可还原官能团时，均可以用氢化法选择性地还原炔键和烯键。 例如 心血管系统药物艾司洛尔（Esmolol）中间体的制备。 b. 炔烃和烯烃的催化氢化为同向加成 在多相氢化反应中， 炔烃和烯烃及芳烃的加氢常得到不同比例的几何异构体。 在炔类和环烯烃的加氢产物中，由于同向加成，产物以顺式体为主，但由于向更稳定的反式体转化等因素，仍有一定量的反式体。 例如 c.利用催化转移氢化选择性还原炔烃和烯烃 不同类型的烯键，均能用转移氢化加氢还原，且收率较好；炔类亦可以用转移氢化法控制加氢而得顺式烯烃。 如计划生育药安宫黄体酮的制备，应用转移氢化反应，可选择性地还原6，7-位双键，而对4,5-位双键及3,20-位酮基无影响。 2、二酰亚胺还原 二酰亚胺（diimide,HN=NH）是选择性较好的还原剂，可有效地还原非极性重键（如C=C、碳碳三键、N=N等），而极性键（C=N、碳氮三键、NO2等）不受影响；也可用于氢转移试剂。 (1)、反应通式 (2)、反应机理 不饱和键与二酰亚胺通过一个非极性环状过渡态，然后，氢转移至不饱和键并放出氮而完成还原反应，因而其加氢仍为同向加成。 (3)、影响因素 以二酰亚胺来还原烯烃时，末端双键及凡是双肩的活性较高，因而可用于选择性还原。如（E）-丁烯二酸(11)的