对巯基苯胺和4二甲基对巯基苯胺附在ag5簇上的光诱导催化偶联反应机理研究.pdfVIP

化偶联反应机理研究 IIIHIIHIMI IIIIHI 专业：材料学 695 Y2541 研究生：白坤坤 指导导师：李来才教授 研究。 考虑光照对反应的影响，对比研究了暗反应条件下和光照条件下对巯基苯胺及其简单衍 解对巯基苯胺及其简单衍生物中的巯基端S原子吸附在银簇上对反应的影响，比较研究了巯 基苯胺及其简单衍生物中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学 态进行构型优化。并在相同基组水平下通过振动频率、能量以及内禀反应坐标(IRC)计算，确 分子轨道间相互作用和成键特征。 反应的关键在于氨基端两个氢原子的脱去。相比于暗反应条件下，光照射下两端吸附时脱去 第一个氢和第二个氢所需活化能都有所降低，尤其是脱去第二个氢原子时，降低了31．04 kcal／mol，表明在光照条件下，反应体系脱去氨基上氢原子过程易于发生，光照起到助催化作 用。比较研究了巯基苯胺中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化 学反应机理，脱去第二个H原子时，活化能均有所增加，表明暗反应和光照条件下，巯基端 S原子吸附在银簇上均没有起到催化作用，助催化作用不明显。光照条件下目标反应速率控 制步骤的活化能为37．08kcal／mol，偶联反应在热力学下能发生。 生偶联生成偶氮苯及其机理。研究发现，该反应的关键在于氨基端两个甲基的脱去；在暗反 应和光照条件下，两端吸附时第二个甲基脱去所需活化能均很高，分别为57．95、63．88 kcal／mol，由此该反应的进行较困难。光照条件下第二个甲基脱去所需活化能比暗反应条件下 高了5．93 kcal／mol，表明光照在反应中没起到催化作用。暗反应条件下，4．二甲基对巯基苯胺 的中的N和S原子同时吸附在银簇上时，脱去第一个甲基活化能比仅N原子吸附在银簇条件 下稍高，而脱去第二个甲基活化能则降低了20．66 kcal／mol，表明暗反应条件下巯基端吸附起 到助催化作用，反应为两端协同催化过程。但在光照条件下银簇两端协同催化过程表现得不 明显。 II Reaction onthePhoto，drivenC Mechanism．Study atalytic Reactionof and Coupling P·-aminothiophenol on cluster theSilver 4-dimethylaminobenzenethiol Science Major：Materials GraduateStudent：BaiKun-kunAdviser：ProfessorLiLai．cai Abstract：The reactionmechanismhavebeen aboutthe catalyticcoupling investigated transformation P—aminothiophenol(PATP)and silvercluster functional