芳香族纤维耐高性能研究.pdf

摘要 耐高温纤维往往是指180O以上温度条件下可长期使用的纤维。芳香族纤 维由于分子链上含苯环、杂环等结构，表现出优异的耐高温性能，在国防、 航空航天、特种材料以及民用工业等方面有广泛的应用。而且由于分子链所 含的不同基团以及不同的链接和键接方式，使芳香族纤维表现出各异的耐高 温等级和生产工艺。对芳香族纤维耐高温性能的研究可以认识芳环和其它基 团结合的分子链在受热条件下的变化规律，有助于指导该类纤维的制备、改 性和应用。 本文对耐高温性能的知识进行了系统说明，总结了芳香族纤维的发展状 况及主要品种。从脂肪族聚酰胺纤维、半芳香族半脂肪族纤维与芳香族聚酰 胺纤维的耐高温性及其结构的比较着手，运用裂解一色谱／质谱(Py-GC／MS)、 联用仪器对芳香族聚酰胺纤维中的聚间苯二甲酰间苯二胺(PML～)纤维与聚 对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维、芳杂环类纤维中的聚对苯撑苯并双嗯唑 下的热稳定性能进行了研究，详细的探讨与比较了纤维的热失重过程以及产 生的挥发性物质。另外，还对PI类中的改性品种PEI进行了主要单体合成、 熔融聚合与纺丝的试验，认识分子链引入醚键后对纤维加工以及耐高温性能 的影响。 PMIA与PPTA纤维是耐高温纤维中的典型代表，由于酰胺键与苯环不同 的键接方式，二者在耐高温性能以及热裂解、熟降解等过程上有所区别。在 惰性气氛中，两者不同温度下经Py．G-C／MS分析所得裂解产物与 TGA-DTA／MS连续升温得到的降解产物有较好的对应，且三步降解的PMIA 与一步降解的PPTA在过程上的差异反映在不同阶段降解产物的区别上。在低 降解温度时，采用水解机制解释了PMIA纤维三步的失重过程和较低的耐热 性能；而随着温度升高，均裂机制增强，导致PPTA纤维在1000。C时的失重 大于PMIA纤维。无论在惰性气氛还是空气中，TGA-DTA／MS测试中出现离 子流峰值的温度均与DTG曲线上的失重峰温度相对应，两纤维降解产物的质 谱信号可用于分析不同降解阶段的反应机制；其降解产物中44(C02)、18 (H20)、27(HCN)等小分子量物质占较大比例，而苯基化合物的相对值小，特 别是在空气氛围下，随着温度升高，C02的含量增加很大。另外，通过对失重 不同阶段纤维的元素分析研究了降解反应中纤维残留物的情况：随着温度升 高，C元素含量增加，H元素含量减少；通过复杂动力学模式下的参数变化来 解释各降解阶段的反应机制，发现水解、均裂、氧化在降解的不同阶段有不 同的强调。 PBO纤维是迄今耐高温性能最好的高聚物纤维。从室温到1000。C，在惰 纤维主要发生解聚，生成PBO分子链的重复单元碎片，另外，C02亦占有相 NO、CO、C02、H20以及一些苯环化合物等挥发性物质。在空气中，到1000℃ 解反应表现强烈，C02的红外光谱吸收峰以及质谱的离子流强度表现突出，氧 化作用对纤维的失重影响巨大。PBO纤维热降解机理解释为：在高温条件下 从苯环与杂环结合键的断裂开始，接着分子链中杂环上的C=N、C—O键开 始断裂，同时出现自由基，并发生重组或继续断裂，生成小分子产物，此时 若有水分子生成，也会发生水解，并加速降解反应。在空气氛围中，氧气参 与反应，诱导降解，生成大量小分子氧化物，在650℃以后的氧化反应中，纤 维逐渐燃烧，苯环上的碳也开始生成C02，PBO迅速失重。 PI与PEI的裂解与降解过程比较类似，但PEI的裂解与降解过程更复杂。 Py．GC／MS分析表明，PEI较PI产生了更多的碎片，而且色谱图中碎片的离子 重的温度比PI提前约50C，说明PEI仍保持了较好的耐热性能。但在质谱的 少量的离子流峰值，其中C02+的离子流峰表现强烈；而PEl分别在530℃、 540℃、580C等温度附近出现大量碎片产物。由于醚键、异丙基等结构的引 入以及不对称的分子链构形，导致了PEI复杂的降解与裂解过程。 采用四步法合成了用于PEI聚合的主要单体双酚A型二醚二酐 Ⅱ TG曲线等具有较好的一致性，说明PEI的熔融聚合除要求高温外，较好控制。 分析PEI熔体的流变性能，在纺丝温度为320--370C间进行纺丝工艺的探索， 所得初生丝纤度在260 dtex左右，经过拉伸热定型等处理后，纤度可为65dtex， 纤维在200C以下能保持良好的耐热性，表明PEI纤维作为PI纤维的改性， 纺丝工艺相对简单，有望在中等耐热性要求的条件下广泛应用，可作进