计时分析法.pptVIP

第二阶跃的电量与时间的关系相当复杂，可用下式表示： 可求出反应物的吸附量Г和充电电量Qdl 以上讨论的双阶跃计时电量法，仅适于反应物吸附而产物不吸附的体系。如产物也吸附，则采用Anson等人提出的三阶跃计时电量法。 3．三阶跃法 例如，测定SCN-在汞电极上的吸附量。SCN-能发生下列电极反应： 在+0.30V vs．SCE ．已达到极限扩散电流。如测量一0.20V时SCN-的吸附量，则第一阶跃为－0.20V－+0.30V，由式可得 作Q－t1/2直线，其截距 在+0.30V时，产物Hg SCN ：能吸附在电极上。找一较负电位，如-0.80V，SCN-不吸附。第二阶跃为－0.80V－+O.30V，由式得 怍Q－t1/2直线，可求得截距 第三阶跃为－0.80－－0.20v，此阶跃为非Faraday过程，与时间无关，即 可得吸附电量nFAГ 由上式可求得SCN-的吸附量r。 Anson等用上述的计时电量法研究SCN-和硫脲在汞电极上的吸附，并测定了它们的吸附量；研究了S2O32-和I-存在下Cd2+吸附体系，并提出诱导吸附的吸附模式。 高小霞、张曼平用这种方法研究了O一Cp 邻甲酚酞配位体 和Pr Ⅲ 一O－Cp体系的吸附。根据Q—t1/2的直线斜率求得扩散系数D＝4.0×10-7cm2／s，与用Ilkovi?方程式从极限扩散电流求得的D 3.8×10 4.0×10-7cm2／s很接近，并求得O－Cp和Pr Ⅲ 一O一Cp在电极表面的浓度分别为2.1×10-11mol／cm2和4.4×10-11mol／cm2 ，表明后者吸附性较强。 用这种计时电量法研究了络合吸附体系的吸附型体和吸附模式。用双阶跃法和三阶跃法分别测得了不同起始电位E时TSC 硫代氨基脲 存在下的Cd Ⅱ 的吸附量和TSC的吸附量，如图8所示。从图可见，TSC的吸附量ГTSC随Ei负移而减小，而Cd Ⅱ 的吸附量ГCd Ⅱ 却增加，可认为体系不是诱导吸附，而是直接吸附。 图8 吸附量与起始电位的关系 0.04mol／L邻苯二甲酸氢钾 KHP a． ГTSC与Ei关系 cTSC mol／L x103：1．6.0 2．4.0 3．2.0 b． ГCd与与Ei关系 cCd mol／L x104：1．2.67 2．1.70 3．0.89 在测定体系吸附量的基础上，对比不同浓度TSC时Cd II 的分布系数，确定了体系的吸附型体。结果如图9所示。可以看出，Cd II 的吸附量随cTSC的变化规律大体上与α1的变化规律相同，而与其它α的变化规律很不同。 因此，可以认为l：1的络合物Cd TSC 2+为吸附型体。 上述讨论的Anson法通常适用于电活性物质的浓度为10-3一10-4mol／L的体系。 图9 ГCd和α与cTSC关系 §2．3 Moncelli计时电量法。 在固定起始电位Ei 还原波前 下，以小电位 如25mV 间隔逐渐向负电位方向改变阶跃的终止电位Ef 至远在还原波极限电流的电位 ，以测得相应的电量Q为纵坐标，Ef为横坐标作图，得到如直流极谱波的S形曲线。图10为查耳酮 Chalcone 的Q—Ef图。 当终止电位E，达到电活性物质的还原电位时，测得的总电量Q应由三部分电量组成，即 Q＝Qf十Qd+Qdl 式中， Qf为吸附在电极上的反应物还原所需的电量； Qd为反应物向电极扩散而还原所需的电量； Qd为对双电层充电的电量。 图10 Q一Ei 图 磷酸缓冲溶液pH6.2 8 X10-7mol／L，Chalcone 取样时间 t 80 ms 由于反应物的浓度很小 5 x10-6mo|／L ，取样时间又很短，因而Qd很小，可忽略不计，则式 Q Qf+Qdl 与直流极谱波一样，可通过作图法扣除对双电层充电的电量Qdl 如图10所示 ，这时所得的电量△Q为电极上吸附态的反应物还原所需的电量。从图10可见，△Q Qf，而Qf nFAГ，由此可求得吸附量Г。 Moncelli等用此法得到查耳酮的吸附等温线，并根据 作In[c 1-θ / θ- θ]图，为一直线 其中θ Г/Гmax ，表明符合等温线，并求得吸附系数β 4.4×105。，吸引因素α -2.3。 此法适用于反应物浓度较小 可忽略扩散电流 的情况。当反应物浓度较大时，则不能采用。由于络合吸附波体系反应物浓度通常都很小，因此，此法有利于对络合吸附波体系的研究。 用Moncelli法测定了在不同起始电位时TSC 硫代氨基脲 存在下的Ni Ⅱ 的吸附量。其吸附量随起始电位Ei负移而逐渐增加；用Anson三阶跃法测定不同Ei时TSC的吸附量 体系中TSC浓度4×10-3mol／L 5×10-6mol／L，不能用Moncelli法 ，结果随Ei负移而逐渐减小，表明体系