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高聚物合成工艺学 第十章 逐步加成聚合物的生产工艺 10.1 概述 ①逐步加成聚合反应（Step-growth Addition Polymerization） 某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物；但又不析出小分子副产物，这种反应称为～，简称聚加成反应或加聚反应。 相应的产物称为逐步加成聚合物。 主要的逐步加聚反应产物 常见的逐步加成聚合反应产物 聚氨酯（聚氨基甲酸酯，OOC-NH） 聚脲（HNC＝ONH） 聚硫脲（HNC＝SNH） 聚噁唑烷酮等 其中，前三者在工业上有一定的应用，又以聚氨酯的发展最快，产量最大，性能覆盖的范围最广（从塑料、橡胶、纤维、黏合剂、涂料等聚合物的应用领域中，均可发现有聚氨酯的应用）。 本章主要介绍聚氨酯的生产原理与工艺。 10.2 聚氨酯的合成原理 10.2.1聚氨酯合成原理 合成聚氨酯的一系列反应均基于“－N＝C＝O”基团的加成等反应。形成的聚合物中含有氨基甲酸酯基团（O-C＝O-NH），故称聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。 当两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应，可生成下列聚合物： 10.2.1聚氨酯的合成方法 聚氨酯的合成方法从大类上来说，分为一步法和两步法。 ①一步法 由异氰酸酯和醇类等化合物直接进行加成聚合反应合成聚氨酯的方法。如： ②两步法（预聚体法） 先合成带NCO端基团的低分子量加成聚合物 再与扩链剂或交联剂反应提高最终产物的分子量。 两步法合成聚氨酯 a.合成预聚体 如采用二元醇与过量二异氰酸酯反应，生成两端皆为－NCO的加成物： b.扩链 加入含活泼氢的化合物与预聚体反应，生成分子量较大的二异氰酸酯端基化合物。实际生产中使用的扩链剂比较多，如二元醇，二元胺、水等。如： 聚氨酯的交联 最常见的方法是使用三官能团以上的单体与预聚体进行反应，生成体型结构的聚氨酯。 如 3 OCN-～～-NCO+HO-R’（OH）-OH 实际生产中根据使用的要求和单体结构，使用的交联剂品种比较多、交联机理也有不同。 10.2.2聚氨酯生产中的主要原料 ①异氰酸酯 应用于聚氨酯生产的有机多元异氰酸酯，按异氰酸酯中NCO基团数目可分为三大类。即： 二元异氰酸酯 三元异氰酸酯 聚合型异氰酸酯 若按异氰酸酯R-NCO中R基团的性质又可分为 脂肪族及芳香族两大类。 P138表6-2(赵德仁版)列出了常用异氰酸酯的名称、结构、和用途。本节主要介绍几种最常用异氰酸酯单体。 常用的异氰酸酯 a. TDI－－－2，4-甲苯二异氰酸酯 生产中使用的分别有TDI-100、TDI-80和TDI-65几种规格 各规格中2,4－TDI 的含量分别为100％、80％和65％ 各规格中2,4－TDI的不同是由于其生产工艺不同造成。 甲苯制甲苯二异氰酸酯工艺过程 三种TDI的形成与选择 可见，三种TDI的形成主要在于一硝基产物的分离 一般来说，2，4-TDI的活性＞2，6-TDI 故从反应活性上来说，TDI-100TDI-80TDI-65 可根据实际需要进行选择。 b. MDI和PAPI MDI是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的简称 PAPI是多亚甲基多苯基多异氰酸酯的简称 MDI主要用于生产橡胶和纤维，PAPI则是生产泡沫材料和黏合剂的优良原料。 MDI和PAPI的合成 ②多元醇化合物 A.聚醚多元醇 由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃用碱催化并在多元醇起始剂引发下聚合而成 其官能团数取决于起始剂中活泼氢原子的数目，其分子量一般为几百至几千。常用的有： 三羟基聚环氧丙烷 Mn＝3000 环氧丙烷－环氧乙烷嵌段共聚多元醇(加入环氧乙烷后可以提高反应活性) Mn＝4000～6000，端基多为伯羟基(40～60％)。 B.聚酯多元醇 分子结构为含端羟基的聚酯，如HO～～（～COO～）～～OH。 通常由二元酸与过量的多元醇经酯化反应制得。 一般分子量较低，在1000～3000之间。 聚醚多元醇与聚酯多元醇的比较 扩链剂 扩链剂是聚氨酯生产中仅次于异氰酸酯和多元醇的重要原料。其品种较多： A.二元醇类 为低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇。常用的有： a.1，4-丁二醇(BDO) b.三羟甲基丙烷(TMP) N,N’-双羟乙基苯胺(C6H5－N(CH2CH2OH2)2)，低毒(或无毒)，替代MOCA的新品种 对苯二酚-二(β-羟乙基)醚(HOCH2CH2-O-C6H4-O-CH2CH2OH，HQEE) B.二元胺类 MOCA 3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺（H2N-C6H3Cl-CH2-C6H3Cl-NH2） MOCA曾经是生产PU橡胶时应用最广的扩链剂 近年来发现其具有致癌的危险，正逐步受到限制和替代 3,3’-二氯联苯二胺