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乳液聚合 乳液聚合 乳液聚合 1. 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 2. 乳液聚合组成 ：水 单体 引发剂 乳化剂 3. 聚合场所： 在胶束内 单 体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 , 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型（通常水为连续相，单体为分散相,反相乳液聚合与此相反）如St MMA MA MB VAc 丙烯酸酯单体/ 醋酸乙烯酯单体——涂料 　 苯乙烯/丁二烯——涂料（用于纸张） 　 偏氯乙烯/丙烯酸酯——油漆（水渗透性低） 　 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点 乳化剂在水中的形态 1。乳化剂浓度很低时，以分子分散状态溶解在水中 3。在已形成胶束的水溶液中加入单体 聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗－仓储。 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 有效地搅拌 搅拌是乳液聚合中获得稳定乳液条件之一，太慢的搅拌不利于单体的分散以及乳液的形成；而较快的搅拌又会使体系产生大量 泡沫，不利于操作。 适量的乳化剂 乳化剂同样是乳液聚合中获得稳定乳液条件之一，太少的乳化剂会导致乳胶粒表面保护不充分，进而粒子之间相互连接而破乳；较多的乳化剂会造成大量泡沫，难于操作。乳化剂一般为单体的0.1－5％。 4 乳液聚合动力学 （1）聚合速率——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·] 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M·]与乳胶粒数有关 N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数 讨论: 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加， 因此，Rp不断增加 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 小结： 在乳液聚合中: 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因 一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降 * * * * 本体聚合的聚合场所：本体内 溶液聚合的聚合场所：溶液中 悬浮聚合的聚合场所：液滴内 乳液聚合的聚合场所：胶束内 反应速度与分子量可以同时提高 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂、电解质等残留物 缺点 乳液聚合优缺点 优点 2. 基本组分 引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 1. 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4）尤其是 过硫酸铵 2. 在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如 过硫酸盐－亚铁盐体系. 乳化剂的分类 阴离子型： 烷基、烷基芳基的羧酸盐、硫酸盐以及磺酸盐，如硬脂酸钠，十二烷基硫酸钠，十二、十四烷基