化学热力学初步.ppt

温标: 温度计量常采用的温标系统有: 摄氏温标: 1大气压下,水的冰点为摄氏零度; 水的沸点为100℃，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃. 2.理想气体温标:以低压气体为基准物质，规定 水的三相点为273.16K，温度计中低压气体的压强为Pr ，则恒容时，任意其它压力时的温度为 T/K=273.16lim(P/ Pr ) , P→0 3.热力学温标: 其值等同于理想气体温标.由热力学第二定律导出. 定义1K为水三相点热力学温度的1/273.16 热力学温度与摄氏温度间的关系为 T/K= t/℃+273.15 过程与途径 3、化学变化过程: 化学反应 广义功的一般表达式为： W＝－xdx x是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；dx是广义位移：可以是距离、体积、电量等。 功的种类 广义力 广义位移 功的表达式 机械功 f dl ?W=－fdl 体积功 p dV －pdV 电 功 E dQ －EdQ 表面功 ? dA －?dA 化学功 ? dn ?dn 在物理化学中，最常见的功体积功，因系统的体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一切功，在物理化学中统称为有用功。 热力学能、热和功 1.4 焓 焓 焓 例题 理想气体在273K、1010KPa,10dm-3 ，经过下列三种不同过程，其最后压力均为101KPa，计算各个过程的W、Q、△U、△H（已知：CV =3/2R） 例题 ⑴ 等温可逆膨胀 例题 ⑵ 绝热可逆膨胀 例题 ⑶绝热恒外压膨胀 例题 恒外压绝热膨胀终态温度的公式 例题 三种过程的结果比较 在绝热过程中，不同的绝热过程也不可能达到同一终态，其中绝热可逆过程做的功最大。从同一始态出发，绝热不可逆过程的终态应在哪儿? 标准态 标准摩尔焓变 注意事项 例：求反应 2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 在298K时的?rHm? 标准摩尔离子生成焓 标准摩尔离子生成焓 1.12.3标准摩尔燃烧焓 利用燃烧焓求化学反应的焓变 利用燃烧焓求化学反应的焓变 利用燃烧焓求生成焓 为产物的等压热容之和与反应物的热容之和的差值 例：求反应CH4 (g) + H2O (g) ?CO(g) + 3H2(g) 解：1.先根据甲烷的燃烧热求出甲烷的?fHm?(298K) 　 CH4 (g) +2O2 (g) ?CO2(g) + 2H2O(l) ?cHm? (CH4 ,g)=?rHm? =??i ?fHm,i? 例1: 在100℃，p?下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，?U=0, Qp =∫Cp dT=0这一结论对否？为什么？（思考题1) 答：错。因 1）定温过程?U=0，只适用于理想气体的简单状态变化。这是相变过程，不适用； 2）Qp=∫CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中： Qp =?vapHm(气化热)? 例2: 在100℃，p?下，1mol水(1)可逆蒸发， (2)向真空蒸发为蒸气。已知 ?vapHm? = 40.7 kJ?mol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, ?U, ?H。 例3 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃, p?的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p? 。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算Q, W, ?U, ?H（N2可视为理想气体） 解： (1)以右室气体为系统 因绝热，Q=0；?U= W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2p? 双原子分子理想气体 ? = 7/5=1.4 p1V1? =p2V2? V2 = 12.2 dm3 二、例题 (2) 以左室气体为系统 W（左）= – W（右）= -1.14kJ V2’ = 40 – 12.2 = 27.8 dm3 T2’ = 828K n = p1V1/RT1 = 0.818mol ?U = nCV,m(T2’ – T1)= 9.01kJ ?H = ??U = 12.6kJ