有机化学课件卤代烃.ppt

二、 氟化物 由于反应异常激烈，故不能用元素氟直接与烃反应制备氟代烃,一般都由氯代或溴代烃与无机氟化物反应来制备。(1) 二氯二氟甲烷(CCl2F2) 同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。 与碱性顺序相反 酸性: HI HBr HCl HF 碱性: I- Br- Cl- F- 亲核性 同族：中心原子亲核性与碱性顺序不相一致（受溶剂影响） 试剂的体积对亲核性的影响 大体积弱亲核性强碱 强 弱 强 弱 亲核性 试剂的体积作用 烷基给电子作用 碱 性 O C C H 3 C H 3 H 3 C O C H C H 3 H 3 C O C H 2 H 3 C O H 3 C 3) 溶剂极性对反应机理的影响 极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。 极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。 低极性溶剂对稳定过渡态有利 SN2 机理 电荷密度集中 （极性大） 电荷密度分散 （极性减小） N u X R N u R X d - d - N u R X + 极性溶剂对稳定过渡态有利 SN1 机理 极性较小 极性增加 X R R X X R d + d - X + 溶剂对亲核性的影响 质子溶剂：只能与负离子形成强的氢键的溶剂，比如水、乙醇、乙酸等。 偶极溶剂：介电常数大于15，偶极矩大于2.5D，分子中的氢与分子内原子结合牢固，极性强但不易给出质子.如：二甲亚砜(DMSO) 、二甲基甲酰胺(DMF)。 非极性溶剂：介电常数小于15，偶极矩0-2D，不给出质子，与溶质的作用力弱。如苯、四氯化碳等。 二甲亚砜 δ+ S CH3 CH3 O δ- 溶剂对亲核试剂亲核性的影响 负离子与溶剂形成氢键，反应时必须提供能量破坏氢键,故使负离子的亲核性降低。对易生成氢键的F等影响较大，对于I较小。 上述卤原子的亲核性实际上是在水、醇等含质子的溶剂中的结果. 在这些溶剂中离子是溶剂化的： 亲核性 但若在极性非质子性溶剂（偶极溶剂）中，情况有所不同 N,N-二甲基甲酰胺 ( DMF ) 二甲基亚砜 ( DMSO ) 六甲基磷酰胺 ( HMPA ) Nu-几乎是裸露的! 这时, 负离子的亲核性将大大增强，且与其碱性一致： F- Cl- Br- I- A. 对SN1反应的影响： 该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。 电中性 电荷增加 B. 对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。 反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，消弱亲核能力，使反应速度有所减慢。 有利于SN1反应的因素： 1. 能形成稳定的正碳离子 的烃基结构 2. 良好的离去基团 3. 溶剂极性大 4. 亲核试剂的亲核性不太强 有利于SN2反应的因素： 1. 空间障碍小的烃基结构 2. 强的亲核试剂 3. 溶剂极性较小 4. 离去基团离去倾向相对较小 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。 有利因素 非质子性， 低极性 大极性 溶剂 强亲核性， 大浓度 弱亲核性 (避免SN2) Nu- 1? or 2? 3? R－X SN2 SN1 1 500 相对速率 乙醇 丙酮 溶剂 C H 3 B r C H 3 I + N a B r N a I R X A g N O 3 R -ONO2 RONO2 典型 SN1反应 典型 SN2反应 总结 4) 其它底物的亲核取代问题 差离去基团 （碱性强） 转变为好的离去基团 例：醇的溴代 质子化羟基 SN2 or SN1 弱碱 好离去基团 醇的羟基难取代 R O H N u R N u + O H R O H H B r R O H 2 B r R B r + H 2 O 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 卤代烯烃分为： 乙烯式 RCH=CH-X 烯丙式 RCH=CH-CH2-X 孤立式 RCH=CH(CH2)n