氨合成催化剂技术的研究发展.docVIP

氨合成催化剂技术研究与发展 摘要:现阶段都在提倡绿色能源，绿色生产以及节能减排，低能耗生产等的口号，本文综述了氨合成工业多相催化过程80多年来的研究进展，介绍了氨合成铁催化剂、氨合成钌基催化剂的活性组分、母体化合物、载体、促进剂等的研究、发展以及工业应用情况，并且介绍了一些现有的氨合成催化的新技术。通过对氨合成催化剂发展的了解和现有氨合成催化剂所存在问题以及我国在氨合成催化剂这方面的研究发展等情况展望了氨合成催化剂的发展趋势。 关键词：氨合成催化剂，铁基，钌基，展望 我国是世界上最大的合成氨生产国，合成氨为我国粮食生产做出了巨大贡献。合成氨是一个高能耗产品，按目前的能耗水平计算，我国每年生产合成氨要消耗约8395万吨标煤，占全国能耗消费总量的3.4%。降低合成氨的能耗是我国合成氨企业面临的重大课题。化工生产过程的大量研究与实践表明，降低化工产品的能耗主要依靠催化剂及工艺过程的创新。合成氨经过一个世纪的发展，生产工艺已趋成熟，降低合成氨能耗主要依靠催化剂的技术进步以及以新型催化剂为基础的工艺改进。新一代氨合成催化剂已经开始工业化，将会给氨合成生产带来革命性的变化。随着新型催化剂的使用，合成压力将会进一步降低。利用Ru催化剂或Fe1-xO催化剂，实现8.7Mpa重油部分氧化法等压合成氨已经成为可能，如果催化剂的使用压力降到5Mpa一下，天然气转化法等压合成氨也为期不远。合成氨催化剂技术的创新及低压合成氨工8艺的改进，使合成氨工业跳出高压工业的范围成为可能，并将明显的节能效果。我国合成氨总产量中约有一半是中、小型合成氨装置，其综合能耗仍比国际先进水平高出约50%，节能潜力更大，采用节能型催化剂是节能改造的有效措施之一。 1 氨合成催化剂的发展历史 继二氧化硫氧化和氨氧化过程工业化数年之后,1910年德国BASF所采用的传统合成氨方法被认为是首先大规模应用的催化过程之一。80多年来,这一极其重要而又简单的合成氨多相催化反应及被广泛采用并赢得巨额利润的合成氨催化剂一直是催化界和工业界最重要的研究课题之一。许多研究者的深入广泛研究,对整个催化科学及相关学科的发展作出了巨大的贡献,特别是明确了催化作用中的结构效应、电子效应和协同效应等三大因素。80余年来,虽然催化剂的配方有所不同,工业生产的流程和设备也不断改进和完善,但本质上并没有太大的变化,还没有摆脱高温高压等苛刻条件,催化剂的基本成分也没什么大变化,仍是以铁为主要成分,以碱金属为电子促进剂和其它氧化物为结构促进剂的双促进熔铁型催化剂,如英国的ICI3524催化剂约含0.8%K2O、2.5%Al2O3、2.0%CaO、0.3%MgO、0.4%SiO2和痕量的TiO2、ZrO2与V2O5。Tamaru和Ozaki在1968—19712~3倍,但一直未能实现工业化。到了70年代,世界能源日趋紧张,致使合成氨的成本提高。为了降低成本,世界各国都致力于开发低温低压下高活性的氨合成催化剂,如英国石油公司和美国KLG公司联合开发了钌基氨合成催化剂。这可以说是继铁催化剂以后的第二代合成氨催化剂。值得注意的是,对于这一典型催化反应的机理, 至今仍未取得一致的看法。 经过一个多世纪的发展，如今合成氨的技术已经很成熟。但是合成氨工业仍然是一个高耗能的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂,降低反应温度,提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业的追逐目标。从最初的钌基催化剂的发明，到铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世，都说明了人们在探索合成氨道路上所作出的不懈努力。 2 氨合成铁催化剂 长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量的研究，发现对氨合成有活性的一系列金属为Os，U，Fe，Mo，Mn，W 这一类氨合成催化剂主要是以铁的氧化剂为母体，以还原铁为催化剂主要活性组分，并加各种促进剂和载体的催化剂。大多数铁系催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备的，习惯称熔铁催化剂。 2.1母体 工业氨合成铁催化剂的母体氧化物在化学计量生并非完全和四氧化三铁一样，一般采用铁比（Fe2+/Fe3+）来表征催化剂中铁的价态状况。早期的研究表明，铁比对制得的催化剂活性有较大的影响，并一致认为最佳铁比值为0.5，最佳母体为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布（见图2-1）。目前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成分都是Fe3O4。[1] 图2-1经典火山活性曲线 但八十年代中期，刘化章教授等人研究了Fe2+/Fe3+的比例对活性的影响时指出随着催化剂母体Fe2+/Fe3+比，即相组成的变化，催化活性呈驼峰形曲线（见图2-2）。在Fe2+/Fe3+1的范围内，活性与铁比值呈火山形曲线。当铁比值接近0.5（Fe3O4）时活性较