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CCD近红外光谱法测定柴油凝点在生产中的应用 ?? 摘要：本文使用多元校正方法建立了柴油凝点测定模型，并具体应用于中控柴油凝点的分析。将近红外法凝点测定结果和标准方法测定结果进行比较，两种结果吻合较好。从而验证了近红外光谱技术测定柴油凝点的可行性。 ? 关键词：近红外光谱 柴油 凝点 应用 ?  1 引言 柴油是压燃式发动机的燃料，广泛应用于各种运输机械和动力机械，要求具有较好的燃烧性、低温流动性、安定性等。其中，低温流动性是柴油的重要质量指标。通常以凝点表示柴油的低温流动性，特别是国产柴油还以凝点表示其牌号。因此，在炼厂中柴油凝点是生产工艺调整的重要依据，它要求快速准确，能及时地反映装置波动情况。目前柴油凝点测定的国标是GB510，该方法测定一个样品需2小时左右，若用于中控分析，数据严重滞后，不利于生产控制。为此，山东滨化集团石化厂化验车间以催化柴油为标样，采用中国石科院研制的化学计量学光谱分析软件，将近红外光谱分析方法用于中控柴油凝点的测定，取得较好的结果。 2 实验部分 2.1 仪器设备 NIR-3000近红外光谱仪；化学计量学光谱分析软件及配套计算机。 石油产品凝点测定仪（符合GB510的分析要求）。 2.2 标样的收集 收集山东滨化集团有代表性的催裂化装置柴油样品60个，生产日期为2002年1月至2002年3月。 2.3 国标（GB510）方法测定标样的凝点 严格按照GB510的分析要求，测定所收集标样的凝点，凝点范围为-20～+5℃，对有的样品用同一种方法进行了重复性实验，所得结果在国标规定的误差范围之内。（国标重复性要求为±2℃） 2.4 近红外光谱测定 在CCD近红外光谱仪上，使用光程为5cm的石英比色皿，将样品放入样品池中，稳定2分钟，测定其近红外光谱图，图1是催化柴油校正集样品的近红外光谱迭加图。 ? 图1 催化柴油校正集样品近红外光谱迭加图 ? 2.5 建立校正模型 使用石科院研制的化学计量学光谱分析软件，将其近红外光谱进行一阶微分、均值化等数据处理。运用多元校正系统建立模型，并通过视图分析不断地优化模型。其中，根据校正集的预测残差平方和（PRESS）和主因子数作图确定最佳主因子数，通过残差和马氏距离扣除异常点，直至随主因子数增加PRESS值有明显下降，如果继续增加主因子数，而PRESS值再无明显下降趋势，此处对应的为最佳主因子数。图2为建立催化柴油凝点模型时的主因子数与PRESS的关系图。通过设定适合的马氏距离确定样品识别界限。 通过交互验证，将校正样品集样品的近红外预测结果与标准方法测定结果进行比较，图3为催化柴油凝点的预测实际图，从图中可以看出两种结果的相关系数及在校正线两侧的分布均符合要求。 ? 图2 催化柴油凝点模型的PRESS图 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 图3 催化柴油凝点模型的预测实际图 ? 3 讨论 3.1 近红外方法分析柴油凝点的理论基础 柴油凝点表征了柴油的低温流动性，而柴油的低温流动性与其组分密切相关。馏分越重，其低温流动性越差，凝点也越高，反之亦然。由近红外光谱特征可知，有机化合物在近红外区域的吸收主要是含氢基团的各级倍频与合频吸收谱带，柴油以烃类为主，正是具有含氢基团的这类有机化合物，因此，柴油凝点适于用近红外光谱分析方法测定。如图4为催化柴油与其近红外吸收光谱的相关图。由图中可以看出其相关系数部分在0.8以上，相关性较好。 3.2 近红外光谱方法测定柴油凝点 催化柴油凝点模型建好后，另取10个催化柴油样品（生产日期为3月5日至3月26日），分别用近红外法和国标（GB510）测定其凝点，将二者结果进行比较，如下表1所示，可以看出两种方法的分析结果最大偏差为3℃，符合国标要求。 3.3 近红外光谱分析方法的精度 从催裂化装置取一样品进行重复性实验，在上述相同的测试条件下，用近红外分析方法连续10次测定所得结果如下表2所示，其标准偏差为1℃ ，极差为4℃，平均值为-5℃。可见，近红外光谱分析方法具有较好的重复性。 ? 图4 催化柴油凝点与其近红外光谱的相关图 ? 表1 连续10个样品国标和近红外方法测定结果比较 样品编号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# NIR结果 -4 -1 0 -5 0 -2 -4 -3 -2 -2 GB结果 -5 -3 -2 -4 -1 0 -3 -2 -1 +1 偏差 1 2 2 -1 1 -2 -1 -1 -1 -3 ? 表2 近红外方法同一样品连续10次测定结果 测量次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 测定结果 -5 -7 -6 -3 -6 -