仪器分析-极谱分析法和伏安分析法.ppt

?p= ?1/2 - 0.028/n 特点 灵敏度高（10-7mol.l-1） 峰高易于测量 扫描速度快，一个汞滴上可完成测试 分辨率高（只要半波电位相差35mv即可分开） 不可逆波无法测量，无需除氧 应用 与经典极谱法相当 3. 方波极谱法 原理与装置 在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压 电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减 可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流 特点 灵敏度高，约10-7 - 10-8 mol/L，比交流极谱高2个数量级。 电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。 毛细管噪声影响灵敏度的提高。 4. 脉冲极谱分析 原理与装置 交流极谱法的一种 在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压 电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响 特点 脉冲电解电流值大 消除了电容电流的影响 消除了毛细管噪声的影响 灵敏度高10-8-10-9mol/L 对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍 应用 可用于无机物和有机物的测定 5. 溶出伏安法 原理与装置 恒电位电解富集与伏安分析相结合 预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上 溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比 使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极） Cu，Pb，Cd的溶出伏安图 特点 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； 电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 应用 30多种元素的测定 6. 极谱催化波 原理与装置 平行反应过程的动力波 整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k) Ox相当于催化剂 催化电流与Ox在一定范围内成正比 普通极谱分析装置 特点 催化电流大，灵敏度高，10-8~10-11mol/L 选择性好 催化电流与汞高无关 温度影响较大 应用 微量至超痕量金属元素的分析 7. 循环伏安法 与单扫描法的区别 加压方式：三角波 电极：不一定是滴汞电极 循环伏安的极化曲线 应用 电极过程可逆性的判断 电极反应机理的研究 第四章 极谱分析与伏安分析法 Polarography and Voltammetry 一、 极谱分析装置及基本原理 1. 极谱分析的定义 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法  2. 极谱分析装置 E外=φa-φc+iR iR很小，可忽略 阳极采用甘汞电极，电位不变 E外=-φc(SCE) 即阴极电位可控 3. 极谱波的形成 实验现象 用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得 （2）极谱曲线的解析 残余电流 i残 为残余电流 电流开始上生阶段 刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 极限扩散区 此时达到极限电流值，称为极限电流。 δ→常数, id= kC , id 称为极限扩散电流 （3）涉及概念 极化 浓差极化及形成条件 极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs→0 C低 静止 极化电极与去极化电极 面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。 面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。 滴汞电极的特点 极谱波图 二. 极谱定量分析基础与定性分析 1. 极谱定量分析 (1) 扩散电流方程（尤考维奇公式） id= KC0（极谱分析定量依据） K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0 id 每滴汞上的平均电流(uA) n 电极反应中转移的电子数 D 扩散系数，t 滴汞周期(s) c0 待测物原始浓度(mmol/L) m 汞流速度（mg/s） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则