《电位分析及离子选择性电极分析》.pptVIP

第五章 电位分析法及离子选择性电极分析法 第一节 概述 什么是电位分析法？ 以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度之间的定量关系来测定待测物质浓度的一种电化学分析方法。 根据原理的不同分为： 直接电位法 电位滴定法 离子选择性电极分析法的特点 选择性好 灵敏度高 设备简单、操作方便 分析快速 不破坏试液，易于实现分析自动化 第二节 离子选择性电极及其主要性能参数 离子选择性电极是电位分析中应用最广泛的指示电极，属于膜电极。 由特殊材料的固态或液态敏感受膜构成，对溶液中特定离子有选择性响应。 电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。 一、电极的基本构造 电极腔体――玻璃或高分子聚合物材料做成 内参比电极――通常为Ag/AgCl电极 内参比溶液――由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜――对离子具有高选择性的响应膜 1.晶体膜电极 原理: 2.玻璃膜电极 玻璃膜 玻璃膜电位的形成： 玻璃膜电位： 玻璃膜电位： 讨论: 讨论: 3.流动载体膜电极(液膜电极 钙电极)： 4.敏化电极 （2）酶电极 酶催化反应： 四、离子选择性电极的主要性能参数 1、检测限和响应斜率 2、电极的选择性系数 讨论 用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位选择性系数为2×10-2，以银－氯化银为内参比电极，1×10-2molL-1氯化钾为内参比溶液，计算它在1×10-2 molL-1硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。  ③ 检测下限 3.响应时间和温度系数 温度系数 一、直接电位法 pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)： 表4-3-1 2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法 标准加入法 3.影响电位测定准确性的因素 二、电位滴定分析法 2.电位滴定终点确定方法 例题1： 例题2: 氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成双电层结构 膜电位的产生 1) 不对称电位 讨论 如果 , 则 但实际上 ，即存在不对称电位。 使用前，需长时间浸泡，使不对称电位趋于稳定。 2) 酸差和碱差 考宁015玻璃电极：pH 1~10 pH10 锂玻璃电极，pH 13时，才发生碱差。 测定值偏高(酸差) pH1 测定值偏低 (碱差或钠差) (二)阳离子玻璃电极 KLi+,Na+: 0.33 KAg+,Na+: 0.001 KK+,Na+: 0.05 KNa+,K+: 3.6×10-4 电位选择性系数 71 18 11 Ag+ 60 25 Li2O 15 Li+ 68 5 27 K+ 71 18 11 Na+ 玻璃膜组成(摩尔分数, %) Na2O Al2O3 SiO2 主要响应离子 二 晶体膜电极 1 氟电极 Ag-AgCl电极 内参比液 (NaF+NaCl) LaF3晶体膜 氟离子扩散进入晶体膜表面缺陷形成双电层结构 膜电位的产生 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b Ki J称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki j = αi /α j c 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 d 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 离子选择性电极的电极电位受温度影响是显而易见的。将能斯特方程式对温度T 微分可得： 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 第二项：奈