极谱法.ppt.pptVIP

是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流～电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫极谱分析法。 若以固态电极（修饰电极、玻碳电极、汞膜电极等）为工作电极，则称为伏安法。 此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。 其实验装置与一般电解装置大体相似， 主要有三个部分：第一部分是提供可变外加电 压的装置；第二部分是指示电压改变过程中进 行电解时流过电解池电流变化的装置；第三部 分是电解池。极谱分析与电解分析装置的不同 之处在于两个电极。极谱分析使用的两个电极 一般都是汞电极，其中一个是电极面积很小的 滴汞电极，为工作电极；另一个是面积很大的汞电 极，或电位恒定的饱和甘汞电极，为参比电极。 极谱法是通过获得的电流--电压曲线即极 谱波或极谱图来进行分析测定的。在外加电压 还未达到被测物质的分解电压时，有一很小的 电流通过电解池，此电流称之为残余电流 。 电解开始后，随着外加电压增大，电流迅速增 大，最后当外加电压增大到一定值时，电解电 流不再增加，而达到一个极限电流 。 称之为 极限扩散电流 ，也叫波高。在一定条件下， 波高与被测浓度成正比， 这是极谱定量分析 的基础。 二、极谱分析的一般步骤： 以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。 1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶； 2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气； 3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值； BM段：U外继续增加，达到Pb2+的 分解电压，电流略有上升。 滴汞阴极： Pb2+ ＋2e-＋Hg＝Pb(Hg) 甘汞阳极： 2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e- MD段：随着外加电压的增大，电极反应中析出的铅的量就越多，所以在此段，随着外加电压的增大，电解电流增加得很快。此时的电流我们叫它极限扩散电流。 DE段：当电流值增大到一定值后，电解电流达到一极限值，它不再随着电压的增大而增加。此时的电流我们叫它极限扩散电流，一般用id来表示。 另外，id的一半处所对应的电位值叫半波电位，用E1/2来表示，在一定条件下，它是物质的特性常数，可用它来判断物质的极谱波的位置。 四、极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极（滴汞电极）； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 五．极谱分析中电极的特点： （一）参比电极——大面积的饱和甘汞电 极：对于参比电极，它在测定过程中要发 生如下的电极反应： 2Cl-＋2Hg - 2e- =Hg2Cl2 25oC时，它的电极电位等于： （二）滴汞电极： 1．电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。 2．由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。 3．滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。 4．汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。 5．氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。 6．滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。 第二节 极谱定量分析的基本原理 一、极限扩散电流的产生： 在极谱图中，当过了M点后，继续增加电压，EDME更负。滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。 由于溶液本体的待测离子来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度[Pb2+]0低于溶液本体浓度[Pb2+]，即[Pb2+]0 ? [Pb2+] ，存在一个浓度梯度。如图：产生所谓“浓差极化”。 此时，电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差（[Pb2+] - [Pb2+]0） 成正比