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q 本章我们运用量子力学基本原理研究分子的性质。 光谱项 电子组态 155 141.7 1 18 493.54 120.74 2 16 626 112.27 2.5 15 941.69 109.76 3 14 842.15 111.6 2.5 13 602 124.25 2 12 键解离能 （ ） 键级 分子(离子) 电子 键长(pm) 表3-2 同核双原子分子和离子的电子组态 当电离掉非键、弱成键、弱反键电子时，出现简单的窄峰；当电离掉强成键强反键电子时，出现复杂谱带。具体是弱成键还是弱反键，要从基本振动波数上区分。 如何判断某分子轨道的成键性质 用光电子能谱来测定 _ 107.5 2373 _ 117.6 1873 842.16 111.6 2175 941.69 109.78 2330 键 能 ( kJ·mol-1 ) 键 长 (pm) 基本振动波数(cm-1) 分子 (括号内表示电离的轨道) 表3-3 N2 和 N2+ 的三种状态的键性质 N2+ 和N2-的键级均为2.5 ，比 N2 要小。但移去3σg (HOMO）上的电子作用不是很大（弱成键）；而在1πg上填入 电子作用非常显著（因为 1πg为强反键轨道）。 组态 分析： N2分子的活化 3.3.2 异核双原子分子的结构 在异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。 CO、CN-、 NO的组态 例4 对原子序数相近的异核双原子分子，仍可用类似前已讨论的方法表示，只是不存在 对称性，相同类型的轨道重新编号。 等电子原理 某些异核双原子分子与同核双原子分子的电子总数相同，且它们在周期表中的位置相近，那么它们的电子组态也大致相同。 CO与N2是等电子分子，能级顺序相同 CO组态： 或 或 CO CO的 轨道 基本是C的2s，其次是O的2p成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位 ； 轨道 可以接受M反馈的d电子。 侧基配位 桥基配位 CO的SHOMO(1π)也可以给出电子，形成： 羰基配合物形成后， 键被活化（与 相似），最直接的证据就是羰基配合物中 键变长，力常数减小（ ） 轨道能级次序与 一致，但 比 多一个电子，填入 反键轨道中，所以 易被氧化成 。 NO CN- 与 是等电子体，是最强的配体（配位场最强，光谱化学序列在最后）。所以 与 配合后形成了极其稳定的配合物，失去了输氧功能。 （4）电子构造原理 电 子 排 布 能量最低原理 Pauli不相容原理 Hund规则 成键三原则中对称性条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。下面以异核双原子分子为例来进一步说明成键三原则的理论基础。 3.2.2 成键三原则的理论基础 设 EaEb（即?a ?b）； ? = ca?a+cb?b 久期方程： (3-21) 令 设 化 简 (3-22) 要使上式有非零解，则系数行列式（久期行列式）必须为零： 整理得： 或 (3-23) 解之得： (3-25) (3-24) (3-26) 显然, 成键的效率的高低，取决于h 的大小 图3-5 成键和反键轨道能量图 在 ? 一定的情况下，h 的大小取决与 ?b-?a，且 h 随 ?b-?a 差为单调减函数，因为有： 从(3-26)式看出，当 时， ，不能有效成键。将有 即成键分子轨道为低能级原子轨道， 反键分子轨道为高能级原子轨道。 ★ 能量相近原则 成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。反映在的ca与cb相对大小上。 这里的“1”代表电子在空间出现的几率，所以系数的平方也应有几率的含义，可以看作是分子轨道中某个原子轨道对此分子轨道贡献的相对大小。在成键分子轨道中，C1a2C1b2