结构化学22005.pptVIP

第三章 双原子分子结构例题与练习 * * 例1．变分法的应用：利用变分函数 ψ=x(x-l)，求一维势箱(边长为l)中运动粒子基态能量的近似值。 解：根据变分法原理： 与一维势箱解法相比 例2．证明 的两个分子轨道正交 例3．通过变分法计算得到的微观体系的能量总是： ( ) (A) 等于真实基态能量 (B) 大于真实基态能量 (C) 不小于真实基态能量 (D) 小于真实基态能量 C 例4．证明同核双原子分子轨道的能级在不忽略Sab的情况下反键轨道能量的升高值比成键轨道能量的降低值大。 解：同核双原子分子的成键轨道能级： 反键轨道： 所以反键轨道能量升高值比成键轨道能量降低值大。 共价键的主要成因 量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低(V显著降低的主要原因是收缩效应，远超过电子受两核吸引产生的稳定作用)，有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子（这里只考虑了成键过程中势能的作用.更详细的分析表明还应考虑动能的作用）. 例5．计算波函数在不同空间的值 求 H2+中的电子处于反键轨道 时，它出现在键轴上离某一氢原子50pm处的两点M和N概率密度的比值，已知 的键长为106pm，计算结果说明了什么? 在M点： 在N点： M与N点的概率密度比为： 说明： M点在两核间，而N点在一个原子的外侧，M点的电子概率密度仅是N点的1.5％，说明在反键轨道中，两核外侧的电子密度要大于两核间的电子密度。所以有拉开两核的趋势，有反键作用。用类似的计算可得到成键轨道中电子密度。 解：根据分子轨道理论，两个能量不同的原子轨道组合成两个分子轨道时，能量较低的成键分子轨道中含低能量的原子轨道成分多，能量较高的反键轨道中含能量较高的原子轨道成分多。F的2p轨道能低于H的1s轨道能。故|c2||c1|。 c22和c12 分别表示H的1s轨道和F的2pz轨道对HF成键分子轨道的贡献。 例6. HF的σ成键分子轨道可表示为 H原子的1s轨道能为-13.6eV，F的2p轨道能为-17.4eV，则c1，c2组合系数哪个大? c22和c12分别表示什么? 例7．关于同核双原子分子的分子轨道式、键型、键长、键级等 解： ： 键级为1； ： 键级为1.5； ： 键级为2; ： 键级为2.5。 由上可知 中反键电子最多，成键作用最小，键能最小，键长最长，所以键长次序为 。 (2)有三个振动吸带分别为：109700m-1，158000m-1，186500m-1，它们可能是属于 ， ， 所产生，指出一个振动吸收带是属于 由上可知 的键级最大，所以力常数k最大，由谐振子模型可知 k大， 就大，所以最大的吸收带186500m-1是由 产生的。 (1)写出 ， ， ， 的轨道式，并比较键长、键级次序。 例8. 试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子 解：在SO分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。他们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力学半经验计算（CNDO）得到指认。结