结构化学3.pptVIP

什么是配位化学 配位化学的意义 络合物（配合物） 配位化学发展简史 历史记载 曾经的局限之处 现代配位化学理论的建立 维尔纳Werner 西奇威克Sidgwick 泡令Pauling 二十世纪四十年代后 金属原子的个数 配体所含配位原子的个数 配体种类 价键特点 中心原子：电荷；半径 配体：电荷；体积 外界条件：配体浓度；温度；空间位阻 配位场理论是在晶体场理论的基础上，将分子轨道理论的共价成键作用容纳进去，并引进多个可调节的参数，这种经过修改的晶体场理论称为配位场理论，他是晶体场理论和分子轨道理论的结合。 如第一系列过渡金属： Ca2+ Zn2+ 四、络合物的畸变和姜--泰勒效应 1. 姜--泰勒Jahn-Teller效应 定义： 在对称的非线性分子中，如果有一个体系的 基态有几个简并能级，则是不稳定的，体系 一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除 这种简并性。 二级效应：因与配位场效应相比小得多 2. 络合物的畸变 Example: Cu2+ d9电子排布 (t2g)6(eg)3有两种简并态 在±x、±y方向上的四个配体斥力小，形成四个短键 轨道能下降 轨道能上升 1). (t2g)6( )1( )2 结果又使 轨道上的电子外移，使±z方向上两配 体形成两个长键 拉长的八面体 消除了简并性 消除了简并性 2). (t2g)6( )2( )1 则形成四个长键和两个短键 压扁的八面体 轨道能上升 轨道能下降 3). 轨道分裂能级图 (a) 压缩四个共面的键 (b) 拉长四个共面的键 eg轨道的简并态出现大畸变 t2g轨道的简并态出现小畸变 ——姜--泰勒稳定化能，是产生畸变的 推动因素 1). 2). 3.不发生畸变的情况 全空的d0 ，全充满的d10 ，半充满的d5高自旋 d3和强场低自旋的d6 高自旋的d8 重新定义： 姜--泰勒效应——由于中心离子d电子分布的不对称而引起络合物构型变形的现象 §3-2.络合物的MOT CFT忽略了配体与中心离子间的共价性 及配体的电子结构 光谱化学序列的解释： 为何NH3的中性配体所得△值较大 problem 八面体场中心离子外层有9个AO: 5个(n-1)d、1个ns、3个np (n-1)dx2-y2 、(n-1)dz2 、ns 、npx 、npy 、npz 角度分布极大值沿键轴指向配体 (n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz角度分布极大值 处于坐标轴之间 可形成σMO σ键 可形成πMO π键 成键的定性说明： 一、正八面体络合物中的σ-配键 6个(M)轨道+6个(L)轨道 =12个(离域)分子轨道 此组合即使采用变分法处理也要12阶的高阶行列式， 其解相当困难 但根据成键三原则中对称性不匹配的轨道不能有效 成键，可简化组合 分析： 简化处理: 两种方法 群论中的投影算法 视图法 采用“视图法” —— 依据配体群轨道和中心离子轨道组成的MO所必须服从的对称性匹配原则。参与中心AO的图形和对称类型,即可直接将配体轨道组成群轨道。 配体群轨道(or SALC) —— Symmetry Adapted Linear Combination 6个中心离子的轨道和6个配体的轨道线性组合 可分为两步进行 ： 第一步：中心离子的轨道的对称性是已定的 s轨道 a——未简并 a1g p轨道 u ——关于中心反对称 T1u dx2-y2 dz2 eg 即： 要使配体的对称性与之匹配，则先把6个配体的σ轨道 按照中心离子轨道的对称性，组成6个群轨道。 中心原子轨道及配体的群轨道 属于A1g对称类别： 属于T1u 对称类别： 属于eg对称类别： 注： dz2(or d3z2-r2)的函数形式： 相应的SALC为： 第二步： 对称性 M轨道 配体L群轨道 离域MO 中心原子轨道 离域分子轨道 配体群轨道(σ-SALC) np ns (n-1)d σ Δo a1g t1u eg t*1u a*g e*g t2g 反键