结构化学chapter3.ppt

总自旋角动量在z轴方向分量的量子数可取S，S-1，…，-S，共2S+1个值。2S+1称为自旋多重度。所以，双原子分子的电子光谱项可用2S+1?表示。 双原子分子的光谱项，可根据该分子的能级最高占据轨道(HOMO)电子的排布来定。因为基态时能级低于HOMO的价层分子轨道都已被自旋相反的电子占据，S=0。若轨道为?轨道，m=0；若为?轨道，因它为二重简并 ，一对电子取值＋m，另一对电子取值－m，正好抵消，所以M=0，S=0。 双原子分子基态的光谱项 分子 HOMO 电子排布 M ? S 光谱项 H2+ ?1s1 ? 0 0 1/2 2? H2 ?1s2 ?? 0 0 0 1? F2 (?2p*)4 ?? ?? 0 0 0 1? O2 (? *)2 ? ? 0 0 1 3? ?? __ 2 2 0 1? ? ? 0 0 0 1? N2 (2?g)2 ?? 0 0 0 1? C2 (1?u)4 ?? ?? 0 0 0 1? B2 (1?u)2 ? ? 0 0 1 3? CO (3? )2 ?? 0 0 0 1? NO (2? )1 ? __ 1 1 1/2 2? HF (?2p)4 ?? ?? 0 0 0 1? §3.4 H2分子的结构和价键理论 Heitler-London法 3.4.1 价键法解H2结构 1 2 A B ra1 ra2 rb1 rb2 r12 R ? =?a(1)+ ?b (2) + ?’ 耦合项 Ψ: 当两个 H 原子远离无相互作用时 选: 或 VB以AO为基函数→定域键 2. VBT: Heiter-London法，电子对理论 电子分属于不同的AO，称共价项 结果 Q, A, S 等均为R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，所以H2分子?＋态的能量E+比2EH要低；又由于|A||Q|，E-则比2EH要高。 E+随R变化的曲线上有一最低点，对应87pm的平衡核间距（实验值74.12pm）， E+=-3.14eV(实验值-4.7467eV)，相差虽较大，但能阐明H2稳定存在的原因及共价键的本质。 由于S为正值，故稳定态核间电子的概率密度增加，使体系能量下降；而激发态核间电子概率密度降低，两核外侧增大，体系能量升高，不稳定。 3.4.2 价键理论 应用：双原子分子和多原子分子结构 价键理论以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律 内容：认为一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现相互吸引的作用，使体系能量降低，形成化学键。 若原子A和B的价层原子轨道中各有一个（两个或三个）未成对电子，这些电子则能配对并构成共价单键（共价双键或叁键）：原子轨道中未成对电子数即为其原子价 3.4.3 价键理论和分子轨道理论的比较 二者都是处理共价键的近似理论，各有优缺点。 价键理论用定域轨道（还是以原子轨道出发考虑问题）概念描述分子结构，配合杂化轨道法，适用于处理基态分子的结构，了解分子的几何构型和解离能等性质。 分子轨道理论（从整体）把每个分子轨道都看做遍及于分子整体，可了解各个状态波函数的分布和能级的高低，适用于阐明分子光谱的性质及有关激发态分子的性质。 (3) 反键轨道，同样是MO。 能量高 节面多 也可形成化学键 激发态轨道 MO的标记与分类 一般MO： λ*g,u AO 下标： 宇称（中心反演）情况 g 偶宇称 对称 u 奇宇称 反对称 上角： 成键与反键（*）轨道 后面：构成MO的AO， MO总是与AO有关， 或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成。 (1)双原子分子MO的标记 MO σ π δ (2)分类： σ-MO： 沿键轴方向无节面的MO， 由σ对称性的AO沿键轴方向重迭而成。 特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。 成键σ-MO-----σg 2s， Ψ2 s +Ψ2 s， 没有节面 反键σ-MO-----σu* 2s， Ψ2 s -Ψ2 s， 有节面 3.3.2 分子轨道的分类和分布