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结构化学8.ppt
第8讲 多电子原子 （4学时） 1.薛定谔方程 1）BO近似下 2）忽略电子间相互作用 3）问题： 电子间作用不可忽略 2.单电子近似（轨道近似） 1）物理图像 仍然采用轨道描述（近似），电子在轨道上排布 每个电子在核与其他电子的平均势场中独立运动 轨道（单电子波函数）不同于H原子波函数 解近似的单电子运动方程，得到一组（自旋）轨道 N个电子排布在N个轨道上，总波函数由Slater行列式描述 体系总能量由总波函数对应的能量确定，包含电子间相互作用，不再是轨道能量简单加和 电子间作用来自于库仑排斥，以及泡利互斥等效应 过去的电子排布，实际上已用到单电子近似 2.单电子近似（轨道近似） 2）单电子方程 单电子受到的有效势场 单电子自旋轨道 单电子态 坐标 自洽求解 3.HF自洽场方法 1）思路 设轨道及组态已知，则处于某一自旋轨道i 的电子1受到其他电子(j,2)的平均作用为： 另一方面，在单电子近似表述下，此相互作用可以表示为： 3.HF自洽场方法 2）以两电子体系为例 3.HF自洽场方法 3.HF自洽场方法 交换作用算符 库仑作用算符 3.HF自洽场方法 ? 同自旋电子间才有交换相互作用，降低能量，因此电子倾向于自旋平行排列（泡利互斥效应） 3.HF自洽场方法 3）推广到N电子体系 单电子相互作用算符 对占据的单电子态求和 单电子方程 轨道能 总能量 电子排布顺序 自洽求解 4.中心力场近似 可用特定函数基组展开 5.He原子基态处理：变分法 1）变分原理 基态能量 2）变分法 基态近似能量和波函数 5.He原子基态处理：变分法 3）He 原子基态：1S2 5.He原子基态处理：变分法 积分计算 5.He原子基态处理：微扰法简介 习题：
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