醌类化合物-元军.pptVIP

双蒽核类 ａ-羟基数目及位置对羰基频率的影响： 蒽醌芳环上质子： （2） 氧化反应 　未取代的蒽醌一般很难氧化，若环上有羟基取代则可氧化开环，产物为苯二甲酸的衍生物，不同氧化剂和不同的反应条件，能生成不同的产物，通过氧化产物的分析，有利于判断取代基的有无及位置。 (3)甲基化反应 　化学环境不同的羟基对甲基化反应的难易依次为：醇羟基α－酚羟基β－酚羟基羧基。 甲基化试剂与反应功能基的关系 -COOH、所有的酚OH、醇OH、-CHO CH3I＋Ag2O β-酚OH、α-酚OH (CH3)2SO4＋K2CO3＋丙酮 -COOH、β-酚OH、两个α-酚OH之一、-CHO CH2N2/Et2O＋MeOH -COOH、β-酚OH、-CHO CH2N2/Et2O 反应功能基 甲基化试剂的组成 从上表可知，羧基最容易被甲基化，醇羟基则较难被甲基化，故采用不同的甲基化试剂，控制适当的反应条件进行甲基化反应，可以得到不同的甲醚化衍生物。 曲霉素的甲基化反应 (4) 乙酰化反应 乙酰化试剂和反应条件及作用位置: 醇OH、α及β酚OH、烯醇式OH 室温放置过夜 乙酐＋吡啶 醇OH、β-酚OH、α-酚OH 室温放置过夜 乙酐＋浓硫酸 醇OH、β-酚OH 冷置 乙酐＋硼酸 醇OH、β-酚OH醇OH、β-酚OH、两个α-酚OH之一 ┌ 短时间 加热 　　 └ 长时间 乙酐 醇OH 冷置 冰乙酸（加少量乙酰氯） 作用位置 反应条件 试剂组成 [曲菌素乙酰化反应] 2、波谱分析★★ （1）紫外光谱 蒽醌母核可以划分为a、b两部分。 这两部分分别给出2组吸收峰，再加上230nm左右的强吸收峰，故羟基蒽醌的衍生物共有五个主要吸收谱带： 这两部分分别给出2组吸收峰，再加上230nm左右的强吸收峰，故羟基蒽醌的衍生物共有五个主要吸收谱带： （1）第1峰：230nm左右，多数羟基蒽醌均有此吸收，且为强峰。（2）第2峰：240～260nm，由a部分的苯甲酰基结构引起。（3）第3峰：262～295nm，由b部分的醌样结构引起。（4）第4峰：305～389nm，由a部分的苯甲酰基结构引。（5）第5峰：400nm以上，由醌样结构中的C＝0引起。 　　1. 第一峰与羟基数目的关系：羟基蒽醌母核上羟基数目越多，则波长为230nm左右的第一吸收峰波长红移。 羟基蒽醌类UV光谱（第一峰） 236 1，4，5，8-、1，2，5，8- 4 230±2.5 1，2，8-、1，4，8-、1，2，6-、1，2，7- 3 225 1，2-、1，4-、1，5- 2 222.5 1-，2- 1 λmax（nm） 结合位置 羟基数目 2、第五峰与结构的关系： 540 ～560（多个重峰） 4 485 ～530（2至多个吸收） 3 470 ～500（500处有一肩峰） 1，4-二羟基 430 ～450 1，8-二羟基 418～440（三个峰） 1，5-二羟基 2 400 ～420 1 350 ～362.5 无 λmaxnm（logε） α-OH数 【羟基蒽醌类峰带V的紫外吸收】 （2）红外光谱 羰基（1675 cm-1） 苯环(1600～1480cm-1) 双键 醌类母核 羟基蒽醌红外光谱（IR）特征： 羟基蒽醌 羰基 苯环 羟基 （1675～1653 cm-1 ） (1600～1480 cm-1) (3600～3130 cm-1) 羰基与羟基(ａ-OH)缔合相互影响化学键力 常数下降（K↓） 羟基蒽醌红外光谱（IR）特征： 缔和羰基 缔和羟基 游离羟基 游离羰基 羟基蒽醌红外光谱（IR）特征： 游离羰基（高波数） 游离羟基（β-OH ） （3600～3150cm-1） 缔合羰基（低波数） 缔合羟基（ａ-OH ） （ 3150cm-1以下） 羰基峰的数目、位置与ａ-羟基的数目及位置有关 0 无ａ-OH + - - 1 1-OH + + 24～38 2