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中国矿业大学能源学院安全与消防工程系 燃烧学 3.4链锁自燃理论 3.4.1 链式着火概念 热自燃理论无法解释的现象和实验结果 烃类氧化过程 氢－氧混合气的可燃界限， (“着火半岛”现象 ) 链式着火理论: 在氧化反应体系中，一方面，随着热量的积累反应自动加速，但也可以通过分枝的链锁反应的，迅速增加活化中心（自由基）来使反应不断加速直至着火爆炸。 自由基 含有未成对电子的基团 自由基的生成 光解 热解 自由基反应历程： 链引发 链传递 链终止 分为两大类： 直链反应（如H2＋Cl2） 支链反应（H2＋O2） 3.4.2 链锁自燃着火条件（链锁分枝反应的发展条件） 链锁自燃着火反应---支链反应 着火的条件的理论分析： 假设 n0为反应开始时由于热作用而生成活化中心的速率（链的引发速度） f为链分枝反应的动力学系数（链分支反应速度常数） g为链终断反应的动力学系数（链终止反应速度常数） n为活化中心的浓度 3.4.3 烃类氧化的链反应 烃类的高温气相氧化有诱导期 表现出明显的阶段性，即在着火前常出现冷焰的现象 与着火时的热焰比较，温度较低，辉光较弱，产生的热量很少，这种现象是烃类气相氧化的特征之一。 烃类的氧化过程 首先生成的是烃的过氧化物或过氧化物自由基（即R-O-O），而过氧化物也会分解为自由基。 反应具有链反应性质，并且由于出现分支而自动加速 分为2个阶段：第一和第二诱导期 链的引发 3.4.4着火半岛现象 对氢氧的混合气体，氢氧反应有三个着火极限 在第一、二极限之间的爆炸区内有一点P （1）保持系统温度不变而降低压力，P点则向下垂直移动 自由基器壁消毁速度加快,当压力下降到某一数值后，f g, φ 0 , ----------------------第一极限 （2）保持系统温度不变而升高压力，P点则向上垂直移动 自由基气相消毁速度加快,当压力身高到某一数值后，f g, φ 0 , ----------------------第二极限 （3）压力再增高，又会发生新的链锁反应 导致自由基增长速度增大，于是又能发生爆炸， ----------------------第三极限 3.5 强迫着火 3.5.1 强迫着火与自发着火的比较 强迫着火： 也称点燃，混合气的一小部分先着火，形成局部的火焰核心，然后这个火焰核心再把邻近的混合气点燃，这样逐层依次地引起火焰地传播，从而使整个混合气燃烧起来。 强迫着火与自发着火的不同 第一，强迫着火仅仅在混气局部（点火源附近）中进行，而自发着火则在整个混气空间进行。 第二，自发着火是全部混合气体都处于环境温度T0包围下，由于反应自动加速，使全部可燃混合气体的温度逐步提高到自燃温度而引起。强迫着火时，混气处于较低的温度状态，为了保证火焰能在较冷的混合气体中传播，点火温度一般要比自燃温度高得多。 第三，可燃混气能否被点燃，不仅取决于炽热物体附面层内局部混气能否着火，而且还取决于火焰能否在混气中自行传播 3.5.2 常用点火方法 3.5.2.1 炽热物体点火 以高温质点为例说明炽热物体的引燃机理。 3.5.2.3 电火花引燃 电火花点火的机理： 一是着火的热理论，它把电火花看作为一个外加的高温热源 二是着火的电理论，火花部分的放电气体被电离而形成活性中心，提供了进行链锁反应的条件，由于链锁反应的结果使混合气燃烧起来。 点火花的种类 电气火花 静电火花 引燃最小能量Emin 为形成初始火焰中心，所需的最小放电能量 Emin与电极间隙、混气比、温度、压力有关 电极熄火距离 当最小引燃能Emin与电极间距离d有关 3.5.6 静止混气中电火花引燃最小能量的半经验公式 假设条件 （1）火花加热区是球形，最高温度是混气理论燃烧温度Tm，温度均匀分布，环境温度为T∞； （2）引燃时，在火焰厚度δ内形成由温度Tm变成T∞的线性温度分布； （3）电极间距离足够大，忽略电极的熄火作用； （4）反应为二级反应。 影响电火花引燃的主要因素 1）热容越大，最小引燃能Emin越大，混气不容易引燃，因为热容大，混气升温时吸收的热量多 2）导热系数K越大，最小引燃能Emin越大，混气不容易引燃。因为火花能量被迅速传导出去，使与火花接触的混气温度不易升高。 3）燃烧热大，最小引燃能Emin小，混气容易引燃。 4）混气压力大，即密度大，最小引燃能Emin小，表明混气容易引燃。 5）混气初温