金属和氧化物催化剂表面的吸附和氧化脱氢反应机理的理论的研究.pdf

复旦大学博士论文 摘要 摘要 多相催化在科学上，特别是在工业上有很重要的意义，例如加氢，脱氢，氧 化，裂化等等生产过程都是建立在多相催化基础上的。多相催化相较均相催化更 为复杂，其比较常见的催化剂包括金属催化剂，氧化物催化剂和配合物催化剂。 金属催化剂是最早用于实际生产的一类催化剂，主要用于加氢和脱氢反应，也有 一部分贵金属，由于对氧的吸附不太强而本身又不易被氧化，所以常用于选择性 催化氧化反应。氧化物催化剂由于其表面有多种多样的活性部位，研究更为复杂。 由于多相催化剂的复杂性和不均匀性，在解释其活性原因，以及提出有充分根据 的催化机理方面就遇到困难。 密度泛函理论(DFD局域近似在处理一般金属和半导体的电子能带和有关 物理性质方面取得非常大的成功，因此在近年来得到迅速发展和广泛的应用，大 量文献和实验数据表明计算结果和实验数据有很好的吻合，所以本文采用的都是 DFT的方法。，在以前的金属表面模拟研究中，所使用的都是原子簇模型，在这种 情况下，金属基底都被固定在和体相一样的结构，而忽略了金属表面的驰豫以及 计算交换相关能对金属基底的影响，通过计算比较发现使用考虑了驰豫及交换相 关能近似的模型的计算结果更加接近实验值。因此，为了克服驰豫和交换相关能 近似对基底结构的影响，本文在计算中使用的都是超元胞模型，该模型采取了周 期性结构，更能充分反应金属体系的特性，在计算中还充分考虑了基底的驰豫，并 且加上了一定的真空层，因此能够更真实的模拟金属表面。 电解银催化剂在工业上有广泛的应用，特别是对甲醇部分氧化制甲醛和乙烯 选择氧化制环氧乙烷有不可替代的催化效果。一般催化剂除了活性金属成分以 外，还添加少量修饰荆(助催化荆以改善催化性能。通常认为，修饰剂将改变 催化剂的结构和电子性质，但大多数修饰剂的作用机理并不很清楚。随着研究的 深入，不少修饰机理的研究开始集中到分子层次的水平，希望通过研究已知的修 饰剂的微观信息得到一些有用的规律，进而通过得到的结论有目的地来指导新修 饰剂的寻找。实验发现氯原子是银表面乙烯环氧化反应的良好修饰剂，氯原子的 引入可以明显提高该反应的选择性和活性。在我们组前面的工作中曾表明不同的 表面的吸附，并针对不同的单晶表面选择了不同的高对称性吸附位。氯原子吸附 后，与纯净的银表面相比，金属基底的结构都发生了很大的变化，层间的驰豫增大， 另外体系的功函数都有明显的增加，表明了有部分电荷从银表面转移到了氯原子 上。计算还表明氯原子在不同单晶表面的吸附性质与原子的堆积有关，在不同吸 附位的吸附性质也不同，吸附位的对称性越高，吸附能越大，功函数的值增加的越 复旦大学博士论文 摘要 小。在所有的计算体系中，还分别考虑了覆盖度对吸附性质的影响，发现对于银 (1l1)表面，当覆盖度是l／3时，吸附的氯与银表面的作用最强．在银(1lO)和(100) 表面，氯原子倾向于低覆盖度的吸附构型，在高覆盖度时，表面吸附的氯原子间的 相互作用对其在银表面吸附的作用和影响比较大，可削弱其与银表面的作用。 低碳烷烃(C2～C4)的临氧催化转化，是近年来国际催化界基于廉价原料的利 用和新的选择氧化反应的开发而大力倡导与研究并希望开拓工业应用的重要催 化课题。钒基催化剂是烃类选择氧化反应的一种重要催化剂，但纯的V205氧化能 力过强，易导致Cox等非选择氧化产物的生成，因此需要加以适当调变(如加适当 的载体)，以抑制其深度氧化能力，提高活性和选择性。但因不同载体负载的钒氧 物种的结构及其键合环境的不同，而具有不同的氧化还原性质：同时载体的酸碱 性质的差异，也导致其具有不同的催化性能。因此，研究催化剂氧化还原性质和表 面酸碱性质对烷烃分子在催化剂表面的活化、转化机理的影响，对烷烃的高效活 化和高选择性转化催化剂的制备无疑有很重要的指导意义。本论文采用基于密度 泛函理论的第一性赝势平面波分子动力学方法及量子化学计算方法对丙烷氧化 脱氢反应机理进行了研究，与已有实验结果相结合，为催化反应提供重要的微观 信息。 以负载V2q催化丙烷氧化脱氢反应为目标反应，本文重点研究了v205单晶 表面的丙烷氧化脱氢机理。从单晶模型催化剂入手研究丙烷氧化脱氢的分子水平 机理是进一步研究催化剂分散形态，载体与催化剂相互作用及催化剂改进和设计