化学动力学第三章化学反应速率理论.ppt

第三章 化学反应速率理论 第一节 分子碰撞理论 一. 简单理论的推导 一个气相中进行的双分子反应：A+B→C+D 假设： A和B为刚性硬球，直径分别为dA和dB； 两球相碰后即连接为中间物[A…B]； 分解为产物C和D； 这种碰撞并不是每次都能导致反应发生，只有那些碰撞后体系内部能量达到或超过某一数值时，才能发生反应生成产物。 ZA-B——A与B的碰撞次数（总数）； DAB——分子碰撞时刻，A、B二分子中心的最小间距： DAB=（dA+dB）/2； μM——A、B二分子形成中间物[A…B]的折合质量：[g·分子-1]； [A]和[B]——A、B二种气体的体积摩尔浓度； T——温度（K）； R——气体常数； L——Avogadreo常数。 B与T无关，与A、B本性有关。 二. 理论的修正项 修正方法： 认为两个分子相碰后只有部分分子产生复杂分子，其占分子总数的百分数为P——几率因素——空间因素（P1） 从碰撞理论无法推出P值，只能从实验得到： A为Arrhennius公式的指前因子。对于简单分子的反应，P≈1。 四. 与Arrhenious公式的比较 Ea与Ec的关系 根据Arrhenious公式： 根据碰撞理论： EC——临界能 Ea——表观活化能（实验值） 由此式可知Ea与T有关。 Ea=E活-E反——表观